از بازدید شما از Nature.com سپاسگزاریم.شما از یک نسخه مرورگر با پشتیبانی محدود CSS استفاده می کنید.برای بهترین تجربه، توصیه می کنیم از یک مرورگر به روز شده استفاده کنید (یا حالت سازگاری را در اینترنت اکسپلورر غیرفعال کنید).علاوه بر این، برای اطمینان از پشتیبانی مداوم، سایت را بدون استایل و جاوا اسکریپت نشان می‌دهیم.
چرخ فلکی از سه اسلاید را همزمان نمایش می دهد.از دکمه های قبلی و بعدی برای حرکت در سه اسلاید در یک زمان استفاده کنید یا از دکمه های لغزنده در پایان برای حرکت در سه اسلاید در یک زمان استفاده کنید.
در چند سال گذشته، توسعه سریع آلیاژهای فلزی مایع برای ساخت ساختارهای متخلخل و مرکب در اندازه نانو/مزو با رابط‌های بسیار بزرگ برای مواد مختلف صورت گرفته است.با این حال، این رویکرد در حال حاضر دارای دو محدودیت مهم است.اول، ساختارهای دوپیوسته با توپولوژی مرتبه بالا برای محدوده محدودی از ترکیبات آلیاژی تولید می کند.ثانیاً، ساختار به دلیل بزرگ شدن قابل توجه در هنگام جداسازی در دمای بالا، دارای اندازه بزرگتری از چسب است.در اینجا، به صورت محاسباتی و تجربی نشان می‌دهیم که این محدودیت‌ها را می‌توان با افزودن عنصری به مذاب‌های فلزی که با محدود کردن نشت عناصر غیرقابل اختلاط در طول جداسازی، توپولوژی مرتبه بالا را ارتقا می‌دهد، غلبه کرد.در مرحله بعد، ما این یافته را با نشان دادن اینکه انتقال انتشار عمده عناصر غیر قابل امتزاج در مذاب های مایع به شدت بر تکامل بخش جامد و توپولوژی ساختارها در طول پوسته پوسته شدن تاثیر می گذارد، توضیح می دهیم.نتایج تفاوت های اساسی بین فلزات مایع و حذف ناخالصی های الکتروشیمیایی را نشان می دهد و همچنین روش جدیدی را برای به دست آوردن ساختار از فلزات مایع با ابعاد و توپولوژی داده شده ایجاد می کند.
Delegation به یک فناوری قدرتمند و همه کاره برای ساخت منافذ باز نانو/مزو و ساختارهای کامپوزیتی با سطح سطحی فوق العاده بالا برای مواد عملکردی و ساختاری مختلف مانند کاتالیزورها، پیل‌های سوختی3، 4، خازن‌های الکترولیتی تبدیل شده است. 6، مواد مقاوم در برابر آسیب تشعشع 7، مواد باتری با ظرفیت بالا با پایداری مکانیکی افزایش یافته 8، 9 یا مواد کامپوزیتی با خواص مکانیکی عالی 10، 11. در اشکال مختلف، تفویض شامل انحلال انتخابی یک عنصر از یک "پیش ساز" در ابتدا بدون ساختار است. آلیاژ» در محیط خارجی، که منجر به سازماندهی مجدد عناصر آلیاژی حل نشده با توپولوژی غیر پیش پا افتاده، متفاوت از توپولوژی آلیاژ اصلی می شود., ترکیب مواد.اگرچه تفویض مرسوم الکتروشیمیایی (ECD) با استفاده از الکترولیت ها به عنوان محیط، بیشترین مطالعه را تا به امروز داشته است، این روش سیستم های تفویض اختیار (مانند Ag-Au یا Ni-Pt) را محدود به آنهایی می کند که حاوی عناصر نسبتاً نجیب (Au، Pt) هستند و دارای یک تفاوت به اندازه کافی بزرگ در پتانسیل کاهش برای ایجاد تخلخل.یک گام مهم برای غلبه بر این محدودیت، کشف مجدد روش آلیاژی فلز مایع 13،14 (LMD) بوده است که از آلیاژهای فلزات مایع (مانند مس، نیکل، بی، منیزیم و غیره) با سایر عناصر موجود در محیط استفاده می‌کند. .(به عنوان مثال TaTi، NbTi، FeCrNi، SiMg، و غیره) 6،8،10،11،14،15،16،17،18،19.LMD و نوع حذف آلیاژ فلز سخت آن (SMD) در دماهای پایین تر زمانی که فلز پایه سخت است 20،21 عمل می کند که منجر به ترکیبی از دو یا چند فاز متقابل پس از حکاکی شیمیایی یک فاز می شود.این فازها می توانند به منافذ باز تبدیل شوند.سازه های.روش های تفویض بیشتر با معرفی اخیر تفویض فاز بخار (VPD) بهبود یافته است، که از تفاوت فشار بخار عناصر جامد برای تشکیل ساختارهای نانومتخلخل باز از طریق تبخیر انتخابی یک عنصر استفاده می کند.
در سطح کیفی، همه این روش‌های حذف ناخالصی دو ویژگی مشترک مهم در فرآیند حذف ناخالصی خود سازمان‌یافته دارند.اولاً، این انحلال انتخابی عناصر آلیاژی فوق الذکر (مانند B در ساده ترین آلیاژ AXB1-X) در محیط خارجی است.دومی که برای اولین بار در مطالعات تجربی و نظری پیشگام در ECD24 ذکر شد، انتشار عنصر حل نشده A در طول فصل مشترک بین آلیاژ و محیط در طول حذف ناخالصی ها است.انتشار می‌تواند مناطق غنی از اتم را از طریق فرآیندی شبیه به فروپاشی اسپینودال در آلیاژهای حجیم تشکیل دهد، البته محدود به رابط.با وجود این شباهت، روش‌های مختلف حذف آلیاژ ممکن است مورفولوژی‌های متفاوتی را به دلایل نامشخص ایجاد کنند.در حالی که ECD می تواند ساختارهای مرتبه بالا مرتبط با توپولوژی را برای کسرهای اتمی (X) از عناصر حل نشده (مانند Au در AgAu) تا 5% تولید کند، مطالعات محاسباتی و تجربی LMD نشان می دهد که این روش به ظاهر مشابه فقط ساختارهای مرتبط با توپولوژی را ایجاد می کند. .به عنوان مثال، برای X بسیار بزرگتر، ساختار دوپیوسته مرتبط در مورد آلیاژهای TaTi که توسط ذوب مس جدا شده اند، حدود 20٪ است (شکل 2 را در مرجع 18 برای مقایسه کنار هم با انواع ECD و LMD فرم X ببینید. ).این اختلاف از نظر تئوری با یک مکانیسم رشد همراه با انتشار متمایز از تجزیه اسپینودال سطحی و بسیار شبیه به رشد همراه با یوتکتیک توضیح داده می شود.در محیط حذف ناخالصی، رشد توأم با انتشار به رشته‌های غنی از A (یا تکه‌های دوبعدی) و کانال‌های مایع غنی از B اجازه می‌دهد تا با انتشار در طول حذف ناخالصی رشد کنند.رشد جفت منجر به یک ساختار بی‌پیوند توپولوژیکی در وسط X می‌شود و در قسمت پایین X سرکوب می‌شود، جایی که فقط جزایر نامحدود غنی از فاز A می‌توانند تشکیل شوند.در X بزرگتر، رشد پیوند ناپایدار می شود و به شکل گیری ساختارهای سه بعدی کاملاً پیوند خورده کمک می کند که یکپارچگی ساختاری را حتی پس از اچ کردن تک فاز حفظ می کند.جالب توجه است، ساختار جهت‌گیری تولید شده توسط آلیاژهای LMD17 یا SMD20 (Fe80Cr20)XNi1-X به صورت تجربی برای X تا 0.5 مشاهده شده است، که نشان می‌دهد که رشد توأم با انتشار یک مکانیسم فراگیر برای LMD و SMD است نه ECD متخلخل که معمولاً ایجاد می‌شود. ساختار تراز ترجیحی دارند.
برای روشن کردن دلیل این تفاوت بین مورفولوژی ECD و NMD، شبیه‌سازی‌های میدان فازی و مطالعات تجربی NMD آلیاژهای TaXTi1-X را انجام دادیم که در آن سینتیک انحلال با افزودن عناصر محلول به مس مایع اصلاح شد.ما به این نتیجه رسیدیم که اگرچه هر دو ECD و LMD توسط انحلال انتخابی و انتشار سطحی تنظیم می شوند، این دو فرآیند همچنین دارای تفاوت های مهمی هستند که ممکن است به تفاوت های مورفولوژیکی منجر شود.ابتدا، سینتیک لایه برداری در ECD توسط رابط با سرعت لایه برداری ثابت V12 به عنوان تابعی از ولتاژ اعمال شده کنترل می شود.این امر حتی زمانی صادق است که بخش کوچکی از ذرات نسوز (به عنوان مثال پلاتین در Ag-Au) به آلیاژ اصلی اضافه شود، که سیالیت سطحی را به تاخیر می اندازد، مواد بدون آلیاژ را تمیز و تثبیت می کند، اما در غیر این صورت همان مورفولوژی را حفظ می کند 27 .ساختارهای جفت شده از نظر توپولوژیکی فقط در X پایین در V پایین به دست می آیند، و حفظ عناصر امتزاج پذیر 25 برای حفظ کسر حجمی جامد به اندازه کافی بزرگ است تا از تکه تکه شدن ساختار جلوگیری کند.این نشان می دهد که سرعت انحلال با توجه به انتشار سطحی ممکن است نقش مهمی در انتخاب مورفولوژیکی داشته باشد.در مقابل، سینتیک حذف آلیاژ در یک LMD با انتشار کنترل می‌شود15،16 و سرعت نسبتاً سریع‌تر با زمان \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\) کاهش می‌یابد، جایی که Dl عنصر امتزاج‌پذیری است. برای ضریب انتشار سیال ..
ثانیا، در طول ECD، حلالیت عناصر غیرقابل امتزاج در الکترولیت بسیار کم است، بنابراین آنها فقط می توانند در امتداد رابط آلیاژ-الکترولیت پخش شوند.در مقابل، در LMD، عناصر "غیرقابل امتزاج" (A) آلیاژهای پیش ساز AXB1-X معمولاً حلالیت مذاب کمی، هرچند محدود، دارند.این حلالیت جزئی را می توان از تجزیه و تحلیل نمودار فاز سه تایی سیستم سه تایی CuTaTi که در شکل تکمیلی 1 نشان داده شده است، استنباط کرد. حلالیت را می توان با رسم یک خط مایع در مقابل غلظت تعادل Ta و Ti در سمت مایع رابط اندازه گیری کرد (\( {c}_{ {{{{{\rm{Ta))))))}}}} ^{l}\ ) و \({c}_{{{{({\rm{Ti}} }}}} }^ {l}\)، به ترتیب، در دمای تفویض (شکل تکمیلی 1b) رابط جامد-مایع، تعادل ترمودینامیکی محلی در طول آلیاژسازی حفظ می‌شود، }}}}}}^{l}\) تقریباً ثابت و مقدار آن مربوط به X است. شکل تکمیلی 1b نشان می دهد که \({c}_{{{{{{\rm{Ta}}}}} ))}^{l}\) در محدوده 10 قرار می گیرد. -3 − 10 ^{l}\) برابر با 15.16 است.این "نشت" عناصر غیرقابل اختلاط در آلیاژ می تواند بر شکل گیری یک ساختار سطحی در قسمت جلوی لایه لایه تأثیر بگذارد، که می تواند به انحلال و درشت شدن ساختار به دلیل انتشار حجم کمک کند.
به منظور ارزیابی جداگانه سهم (i) کاهش میزان حذف آلیاژ V و (ii) کاهش نرخ نفوذ عناصر غیرقابل اختلاط به مذاب، در دو مرحله پیش رفتیم.ابتدا به لطف \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\)، با مطالعه تکامل مورفولوژیکی ساختار جلوی باندل، امکان بررسی اثر کاهش V به اندازه کافی فراهم شد.زمان بزرگبنابراین، ما این اثر را با اجرای شبیه‌سازی‌های میدان فاز در دوره‌های زمانی طولانی‌تری نسبت به مطالعات قبلی بررسی کردیم، که حضور ساختارهای هم‌ترازی توپولوژیکی بدون جفت تشکیل‌شده توسط رشد همراه با انتشار X15 میانی را نشان داد.دوم، به منظور بررسی اثر عناصر غیرقابل اختلاط بر کاهش نرخ نشت، Ti و Ag را به مذاب مس اضافه کردیم تا نرخ نشت را به ترتیب افزایش و کاهش داد و مورفولوژی، سینتیک جداسازی و توزیع غلظت حاصل را مورد مطالعه قرار داد. ذوب شدن.ذوب مس از طریق محاسبات و آزمایشات درون ساختار آلیاژی تفویض شده است.برای حذف مذاب مس، افزودنی‌های Ti را از 10% تا 30% به رسانه اضافه کرده‌ایم.افزودن Ti غلظت Ti را در لبه لایه تفویض شده افزایش می دهد، که گرادیان غلظت Ti را در این لایه کاهش می دهد و سرعت انحلال را کاهش می دهد.همچنین با افزایش \({c}_{{{({\rm{Ti}}}}}}}^{l}\)، نرخ نشت Ta را افزایش می‌دهد، بنابراین \({c}_{{{{ { {\rm{Ta}}}}}}}^{l}\) (تصویر تکمیلی 1b) مقدار نقره ای که اضافه می کنیم از 10% تا 30% متغیر است حلالیت عناصر آلیاژی در مذاب، ما سیستم چهارتایی CuAgTaTi را به عنوان یک سیستم سه تایی کارآمد (CuAg)TaTi مدل کردیم که در آن حلالیت Ti و Ta به غلظت Ag در مذاب CuAg بستگی دارد (نگاه کنید به یادداشت 2 و تکمیلی). انجیر 2-4).افزودن Ag غلظت Ti را در لبه ساختار تفویض شده افزایش نمی دهد.با این حال، از آنجایی که حلالیت Ti در نقره کمتر از مس است، این مقدار \({c}_{{{{\rm{Ta}}}}}}}}^{l}\) را کاهش می‌دهد (شکل تکمیلی 1) 4b) و میزان نشت Ta.
نتایج شبیه‌سازی‌های میدان فاز نشان می‌دهد که رشد جفت شده در طول یک زمان به اندازه کافی طولانی ناپایدار می‌شود تا شکل‌گیری ساختارهای جفت شده توپولوژیکی در جبهه فروپاشی را تقویت کند.ما به طور تجربی این نتیجه را با نشان دادن اینکه لایه زیرین آلیاژ Ta15T85، که در نزدیکی جبهه لایه‌لایه‌سازی در مرحله بعدی لایه‌برداری تشکیل می‌شود، تأیید می‌کنیم، پس از اچ کردن فاز غنی از مس، از نظر توپولوژیکی پیوند می‌خورد.نتایج ما همچنین نشان می‌دهد که نرخ نشت به دلیل حمل و نقل پخشی حجیم عناصر غیر قابل امتزاج در مذاب‌های مایع، تأثیر عمیقی بر تکامل مورفولوژیکی دارد.در اینجا نشان داده شده است که این اثر، که در ECD وجود ندارد، به شدت بر پروفایل های غلظت عناصر مختلف در لایه تفویض شده، کسر فاز جامد و توپولوژی ساختار LMD تأثیر می گذارد.
در این بخش، ابتدا نتایج مطالعه خود را با شبیه‌سازی میدان فازی اثر افزودن Ti یا Ag به مذاب مس و مورفولوژی‌های مختلف ارائه می‌کنیم.روی انجیرشکل 1 نتایج مدل سازی سه بعدی میدان فاز آلیاژهای TaXTi1-X به دست آمده از Cu70Ti30، Cu70Ag30 و مذاب مس خالص با محتوای اتمی کم عناصر غیرقابل امتزاج از 5 تا 15 درصد را نشان می دهد.دو ردیف اول نشان می دهد که افزودن هر دو Ti و Ag باعث تشکیل ساختارهای پیوندی توپولوژیکی در مقایسه با ساختار غیر محدود مس خالص (ردیف سوم) می شود.با این حال، افزودن Ti، همانطور که انتظار می‌رفت، نشت Ta را افزایش داد، در نتیجه از لایه‌برداری آلیاژهای X کم (Ta5Ti95 و Ta10Ti90) جلوگیری کرد و باعث انحلال گسترده لایه متخلخل لایه‌برداری شده در طول لایه‌برداری Ta15Ti85 شد.در مقابل، افزودن Ag (ردیف دوم) به تشکیل یک ساختار مرتبط توپولوژیکی از تمام اجزای آلیاژ پایه با انحلال جزئی لایه واگذار شده کمک می کند.شکل گیری یک ساختار دوپیوسته به علاوه در شکل 1 نشان داده شده است.1b، که تصاویری از ساختار تفویض شده با افزایش عمق لایه لایه شدن از چپ به راست و تصویری از رابط جامد-مایع در حداکثر عمق را نشان می دهد (تصویر سمت راست).
شبیه سازی میدان فاز سه بعدی (128 × 128 × 128 نانومتر مکعب) که اثر چشمگیر افزودن یک املاح به مذاب مایع را بر مورفولوژی نهایی آلیاژ تفویض شده نشان می دهد.علامت بالایی ترکیب آلیاژ اصلی (TaXTi1-X) و علامت عمودی ترکیب مذاب محیط نرم کننده مبتنی بر مس را نشان می دهد.نواحی با غلظت بالای Ta در ساختار بدون ناخالصی به رنگ قهوه ای و سطح مشترک جامد و مایع با رنگ آبی نشان داده شده است.b شبیه‌سازی سه‌بعدی میدان فاز آلیاژ پیش‌ساز Ta15Ti85 در مذاب Cu70Ag30 (190×190×190 نانومتر مکعب).3 فریم اول ناحیه جامد ساختار تفویض شده را در اعماق تفویض مختلف نشان می دهد و فریم آخر فقط رابط جامد-مایع را در حداکثر عمق نشان می دهد.فیلم مربوط به (ب) در فیلم تکمیلی 1 نشان داده شده است.
اثر افزودن املاح بیشتر با شبیه‌سازی‌های میدان فاز دوبعدی مورد بررسی قرار گرفت، که اطلاعات بیشتری در مورد شکل‌گیری حالت سطحی در جبهه لایه‌لایه‌سازی ارائه کرد و امکان دسترسی به طول‌ها و مقیاس‌های زمانی بیشتر از شبیه‌سازی‌های سه‌بعدی را برای تعیین کمیت سینتیک لایه‌برداری فراهم کرد.روی انجیرشکل 2 تصاویری از شبیه سازی حذف آلیاژ پیش ساز Ta15Ti85 از طریق ذوب Cu70Ti30 و Cu70Ag30 را نشان می دهد.در هر دو مورد، رشد همراه با انتشار بسیار ناپایدار است.به جای نفوذ عمودی به داخل آلیاژ، نوک کانال های سیال به طور آشفته ای به چپ و راست در مسیرهای بسیار پیچیده در طول یک فرآیند رشد پایدار حرکت می کند که ساختارهای هم تراز را ارتقا می دهد که باعث تشکیل ساختارهای مرتبط با توپولوژی در فضای سه بعدی می شود (شکل 1).با این حال، تفاوت مهمی بین افزودنی های Ti و Ag وجود دارد.برای مذاب Cu70Ti30 (شکل 2a)، برخورد دو کانال مایع منجر به ادغام فصل مشترک جامد و مایع می شود که منجر به اکستروژن چسباننده جامد گرفته شده توسط دو کانال از ساختار و در نهایت انحلال می شود. .برعکس، برای مذاب Cu70Ag30 (شکل 2b)، غنی‌سازی Ta در سطح مشترک بین فاز جامد و مایع از ادغام به دلیل کاهش نشت Ta در مذاب جلوگیری می‌کند.در نتیجه، فشرده‌سازی باند در قسمت جلویی لایه‌برداری سرکوب می‌شود و در نتیجه تشکیل ساختارهای همبند را تقویت می‌کند.جالب توجه است، حرکت نوسانی آشفته کانال مایع، یک ساختار دو بعدی با درجه خاصی از هم ترازی زمانی که برش سرکوب می شود، ایجاد می کند (شکل 2b).با این حال، این همسویی نتیجه رشد پایدار اوراق قرضه نیست.در سه بعدی، نفوذ ناپایدار یک ساختار دوپیوسته متصل غیر هم محور ایجاد می کند (شکل 1b).
عکس‌های فوری از شبیه‌سازی‌های میدان فاز دوبعدی مذاب‌های Cu70Ti30 (a) و Cu70Ag30 (b) ذوب‌شده به آلیاژ Ta15Ti85 که رشد ناپایدار همراه با انتشار را نشان می‌دهد.تصاویری که اعماق حذف ناخالصی های مختلف اندازه گیری شده را از موقعیت اولیه رابط مسطح جامد/مایع نشان می دهد.لایه‌ها رژیم‌های مختلفی از برخورد کانال مایع را نشان می‌دهند که به ترتیب منجر به جدا شدن چسب‌های جامد و حفظ ذوب‌های Cu70Ti30 و Cu70Ag30 می‌شود.عرض دامنه Cu70Ti30 1024 نانومتر، Cu70Ag30 384 نانومتر است.نوار رنگی غلظت Ta را نشان می دهد و رنگ های مختلف بین ناحیه مایع (آبی تیره)، آلیاژ پایه (آبی روشن) و ساختار بدون آلیاژ (تقریبا قرمز) متمایز می شوند.فیلم‌های این شبیه‌سازی‌ها در فیلم‌های تکمیلی ۲ و ۳ نشان داده شده‌اند که مسیرهای پیچیده‌ای را که در طول رشد ناپایدار همراه با انتشار به کانال‌های مایع نفوذ می‌کنند، برجسته می‌کنند.
سایر نتایج شبیه سازی میدان فاز دو بعدی در شکل 3 نشان داده شده است.نمودار عمق لایه برداری در مقابل زمان (شیب برابر با V) در شکل.شکل 3a نشان می دهد که افزودن Ti یا Ag به مذاب مس، همانطور که انتظار می رود، سینتیک جداسازی را کند می کند.روی انجیر3b نشان می دهد که این کاهش سرعت به دلیل کاهش گرادیان غلظت Ti در مایع درون لایه واگذار شده ایجاد می شود.همچنین نشان می دهد که افزودن Ti(Ag) باعث افزایش (کاهش) غلظت Ti در سمت مایع سطح مشترک می شود (\({c}_{{{{{{{\rm{Ti)))))) ))) ^{l \))، که منجر به نشت Ta می شود، که با کسری از Ta محلول در مذاب به عنوان تابعی از زمان اندازه گیری می شود (شکل 3c)، که با افزودن Ti(Ag) افزایش (کاهش) می یابد. ).شکل 3d نشان می دهد که برای هر دو املاح، کسر حجمی جامدات بالاتر از آستانه برای تشکیل ساختارهای دوپیوسته مرتبط با توپولوژی باقی می ماند28،29،30.در حالی که افزودن Ti به مذاب نشت Ta را افزایش می دهد، همچنین باعث افزایش احتباس Ti در چسب جامد به دلیل تعادل فاز می شود و در نتیجه کسر حجمی را افزایش می دهد تا انسجام ساختار بدون ناخالصی حفظ شود.محاسبات ما به طور کلی با اندازه‌گیری‌های تجربی کسر حجمی جبهه لایه‌برداری مطابقت دارد.
شبیه سازی میدان فاز آلیاژ Ta15Ti85 اثرات مختلف افزودن Ti و Ag به مذاب مس را بر سینتیک حذف آلیاژ اندازه گیری شده از عمق حذف آلیاژ به عنوان تابعی از زمان (a)، پروفایل غلظت Ti در مایع در عمق حذف آلیاژ 400 نانومتر (عمق منفی به داخل مذاب خارج از ساختار آلیاژ گسترش می یابد (جلو آلیاژ در سمت چپ) b نشتی Ta در برابر زمان (c) و کسر جامد در ساختار بدون آلیاژ در مقابل ترکیب مذاب (d) غلظت عناصر اضافی در مذاب در امتداد آبسیسا (د) رسم می شود (Ti – خط سبز، Ag – خط بنفش و آزمایش).
از آنجایی که سرعت جبهه لایه لایه شدن با زمان کاهش می یابد، تکامل مورفولوژی در طول لایه لایه شدن اثر کاهش سرعت لایه لایه شدن را نشان می دهد.در یک مطالعه میدانی فاز قبلی، ما رشد جفت شده یوتکتیک مانند را مشاهده کردیم که منجر به ساختارهای بدون پیوند از نظر توپولوژیکی هم تراز در طول حذف آلیاژ پیش ساز Ta15Ti85 توسط مذاب های مس خالص شد.با این حال، دوره‌های طولانی شبیه‌سازی میدان فاز یکسان نشان می‌دهد (به فیلم تکمیلی 4 مراجعه کنید) که وقتی سرعت جلوی تجزیه به اندازه کافی کوچک شود، رشد جفت شده ناپایدار می‌شود.بی‌ثباتی خود را در تکان دادن جانبی تکه‌ها نشان می‌دهد، که از هم‌ترازی آن‌ها جلوگیری می‌کند و در نتیجه، تشکیل ساختارهای مرتبط توپولوژیکی را ترویج می‌کند.انتقال از رشد محدود پایدار به رشد گهواره ای ناپایدار در نزدیکی xi = 250 نانومتر با سرعت 4.7 میلی متر بر ثانیه رخ می دهد.در مقابل، عمق لایه لایه شدن متناظر xi مذاب Cu70Ti30 حدود 40 نانومتر با همان سرعت است.بنابراین، ما نمی‌توانیم چنین تغییر شکلی را هنگام حذف آلیاژ با مذاب Cu70Ti30 مشاهده کنیم (فیلم تکمیلی 3 را ببینید)، زیرا افزودن 30٪ Ti به مذاب به طور قابل توجهی سینتیک حذف آلیاژ را کاهش می‌دهد.در نهایت، اگرچه رشد همراه با انتشار به دلیل سینتیک کندتر لایه‌برداری ناپایدار است، فاصله λ0 پیوندهای سخت در قسمت جلویی لایه‌برداری تقریباً از قانون \({\lambda }_{0}^{2}V=C\) ثابت بودن پیروی می‌کند. رشد15،31 که در آن C یک ثابت است.
برای آزمایش پیش‌بینی‌های شبیه‌سازی میدان فاز، آزمایش‌های حذف آلیاژ با نمونه‌های بزرگ‌تر و زمان‌های حذف آلیاژ طولانی‌تر انجام شد.شکل 4a یک نمودار شماتیک است که پارامترهای کلیدی ساختار تفویض شده را نشان می دهد.عمق کل لایه لایه شدن برابر با xi، فاصله از مرز اولیه فاز جامد و مایع تا جبهه لایه برداری است.hL فاصله از رابط اولیه جامد-مایع تا لبه ساختار واگذار شده قبل از اچ است.hL بزرگ نشان دهنده نشت قوی Ta است.از تصویر SEM نمونه تفویض شده، می توانیم اندازه hD ساختار تفویض شده را قبل از اچ کردن اندازه گیری کنیم.با این حال، از آنجایی که مذاب در دمای اتاق نیز جامد می‌شود، می‌توان ساختاری را بدون پیوند حفظ کرد.بنابراین، ما مذاب (فاز غنی از مس) را برای به دست آوردن ساختار انتقال اچ کردیم و از hC برای تعیین کمیت ضخامت ساختار انتقال استفاده کردیم.
یک نمودار شماتیک از تکامل مورفولوژی در طول حذف ناخالصی ها و تعیین پارامترهای هندسی: ضخامت لایه نشتی Ta hL، ضخامت ساختار لایه لایه شده hD، ضخامت ساختار اتصال hC.(ب)، (ج) اعتبار تجربی نتایج شبیه‌سازی میدان فاز با مقایسه مقطع SEM و مورفولوژی اچ‌شده سه‌بعدی آلیاژ Ta15Ti85 تهیه‌شده از ذوب‌های خالص Cu(b) و Cu70Ag30، ایجاد پیوندهای توپولوژیکی با اندازه پیوند یکنواخت ساختار (c)، نوار مقیاس 10 میکرومتر
سطح مقطع سازه های واگذار شده در شکل 1 نشان داده شده است.4b,c اثرات اصلی پیش بینی شده افزودن Ti و Ag به مذاب مس را بر مورفولوژی و سینتیک آلیاژ تفویض شده تایید می کند.روی انجیرشکل 4b ناحیه پایینی برش SEM (در سمت چپ) آلیاژ Ta15T85 را نشان می دهد که با غوطه وری در مس خالص به مدت 10 ثانیه تا عمق xi ~ 270 میکرومتر آلیاژ شده است.در یک مقیاس زمانی آزمایشی قابل اندازه‌گیری، که چندین مرتبه بزرگتر از شبیه‌سازی‌های میدان فازی است، سرعت جلوی جداسازی بسیار کمتر از سرعت آستانه فوق‌الذکر 4.7 میلی‌متر بر ثانیه است، که در زیر آن رشد پیوند یوتکتیک پایدار ناپایدار می‌شود.بنابراین، انتظار می‌رود که ساختار بالای قسمت لایه‌برداری از نظر توپولوژیکی کاملاً متصل باشد.قبل از اچ، یک لایه نازک از آلیاژ پایه به طور کامل حل شد (hL = 20 میکرومتر)، که با نشت Ta همراه بود (جدول 1).پس از حکاکی شیمیایی فاز غنی از مس (سمت راست)، تنها یک لایه نازک از آلیاژ تفویض شده (hC = 42 میکرومتر) باقی می‌ماند، که نشان می‌دهد بسیاری از ساختار واگذار شده یکپارچگی ساختاری خود را در حین اچ از دست داده و همانطور که انتظار می‌رفت از نظر توپولوژیکی به هم متصل نشده است. شکل 1a).، سمت راست ترین تصویر در ردیف سوم).روی انجیر4c سطح مقطع کامل SEM و تصاویر سه بعدی حکاکی آلیاژ Ta15Ti85 را نشان می دهد که با غوطه ور شدن در مذاب Cu70Ag30 به مدت 10 ثانیه تا عمق حدود 200 میکرومتر برداشته شده است.از آنجایی که عمق لایه برداری از نظر تئوری پیش بینی می شود که با سینتیک کنترل شده انتشار \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\) افزایش یابد (به یادداشت تکمیلی 4 مراجعه کنید) 15 16، با افزودن 30 درصد نقره به مذاب مس، کاهش عمق جداسازی از 270 میکرومتر به 220 میکرومتر مربوط به کاهش عدد Peclet p به میزان 1.5 است.پس از حکاکی شیمیایی فاز غنی از Cu/Ag (راست)، کل ساختار تفویض شده یکپارچگی ساختاری (hC = 200 میکرومتر) را حفظ می‌کند و نشان می‌دهد که اساساً یک ساختار دوپیوسته جفت شده توپولوژیکی پیش‌بینی‌شده (شکل 1، سمت راست‌ترین تصویر) ردیف دوم و کل است. ردیف پایین ).تمام اندازه گیری های آلیاژ پایه Ta15T85 در مذاب های مختلف در جدول خلاصه شده است.1. ما همچنین نتایجی را برای آلیاژهای پایه Ta10Ti90 بدون آلیاژ در مذاب های مختلف ارائه می دهیم که نتیجه گیری ما را تأیید می کند.اندازه گیری ضخامت لایه نشتی Ta نشان داد که ساختار حل شده در مذاب Cu70Ag30 (hL = 0 میکرومتر) کوچکتر از مذاب مس خالص (hL = 20 میکرومتر) است.برعکس، افزودن Ti به مذاب، ساختارهای آلیاژی ضعیف تری را حل می کند (hL = 190 میکرومتر).کاهش در انحلال ساختار تفویض شده بین مذاب مس خالص (hL = 250 میکرومتر) و مذاب Cu70Ag30 (hL = 150 میکرومتر) در آلیاژهای واگذار شده بر اساس Ta10Ti90 بارزتر است.
برای درک اثر ذوب های مختلف، ما یک تحلیل کمی اضافی از نتایج تجربی در شکل 5 انجام دادیم (همچنین به داده های تکمیلی 1 مراجعه کنید).روی انجیرشکل های 5a-b توزیع غلظت اندازه گیری شده عناصر مختلف را در امتداد جهت لایه برداری در آزمایش های لایه برداری در مذاب Cu خالص (شکل 5a) و Cu70Ag30 مذاب (شکل 5b) نشان می دهد.غلظت عناصر مختلف در برابر فاصله d از جبهه لایه لایه شدن تا لبه لایه لایه لایه شدن در بایندر جامد و فازی که در زمان لایه برداری مایع (غنی شده با Cu یا CuAg) بود رسم می شود.بر خلاف ECD، که در آن حفظ عناصر امتزاج پذیر با سرعت جداسازی تعیین می شود، در LMD، غلظت در یک چسب جامد توسط تعادل ترمودینامیکی موضعی بین فازهای جامد و مایع و در نتیجه، خواص همزیستی جامد و جامد تعیین می شود. فازهای مایعنمودارهای وضعیت آلیاژیبه دلیل انحلال Ti از آلیاژ پایه، غلظت Ti با افزایش d از جبهه لایه‌برداری تا لبه لایه لایه‌برداری کاهش می‌یابد.در نتیجه، غلظت Ta با افزایش d در امتداد بسته نرم افزاری افزایش یافت که با شبیه سازی میدان فاز سازگار بود (شکل تکمیلی 5).غلظت Ti در مذاب Cu70Ag30 کمتر از مذاب مس خالص کاهش می یابد، که با سرعت حذف آلیاژ کندتر مطابقت دارد.پروفیل غلظت اندازه گیری شده در شکل.5b همچنین نشان می دهد که نسبت غلظت نقره و مس در مایع دقیقاً در امتداد لایه آلیاژ تفویض شده ثابت نیست، در حالی که در شبیه سازی میدان فاز این نسبت در شبیه سازی مذاب ثابت فرض شده است. یک شبه عنصر Cu70Ag30.با وجود این تفاوت کمی، مدل میدان فاز اثر کیفی غالب افزودن Ag بر سرکوب نشت Ta را به تصویر می‌کشد.مدل‌سازی کاملاً کمی گرادیان غلظت هر چهار عنصر در بایندرها و مایعات جامد به یک مدل چهار جزئی دقیق‌تر از نمودار فاز TaTiCuAg نیاز دارد که خارج از محدوده این کار است.
پروفیل های غلظت اندازه گیری شده بسته به فاصله d از جلو لایه لایه شدن آلیاژ Ta15Ti85 در (الف) مذاب مس خالص و (ب) مذاب Cu70Ag30.مقایسه کسر حجمی اندازه گیری شده جامدات ρ(d) ساختار تفویض شده (خط جامد) با پیش بینی نظری مربوط به معادله بدون نشت Ta (خط چین).(1) (ج) پیش بینی معادله باد.(1) معادله در جبهه لایه‌برداری تصحیح شد.(2) یعنی نشت تا در نظر گرفته می شود.میانگین عرض پیوند λw و فاصله λs (d) را اندازه گیری کنید.خطوط خطا نشان دهنده ی انحراف استاندارد هستند.
روی انجیر5c کسر حجمی اندازه‌گیری‌شده جامدات ρ(d) (خط جامد) را برای ساختارهای خالص مس و Cu70Ag30 از مذاب با پیش‌بینی نظری (خط چین) به‌دست‌آمده از بقای جرم با استفاده از غلظت اندازه‌گیری Ta در بایندر جامد مقایسه می‌کند. c }_ {Ta}^{s}(d)\) (شکل 5a,b) و نشت Ta و انتقال Ta بین پیوندهایی با عمق جدایی متفاوت را نادیده بگیرید.اگر Ta از جامد به مایع تبدیل شود، تمام Ta موجود در آلیاژ پایه باید دوباره به یک چسب جامد توزیع شود.بنابراین، در هر لایه از ساختار دور عمود بر جهت حذف آلیاژ، بقای جرم به این معنی است که \({c}_{Ta}^{s}(d){S}_{s}(d )={c}_ {Ta}^{0}(d){S}_{t}\)، جایی که \({c}_{Ta}^{s}(d)\) و \({c }_{Ta }^ {0}\) به ترتیب غلظت Ta در موقعیت d در بایندر و آلیاژ ماتریس هستند و Ss(d) و St مناطق مقطع سخت چسب و کل منطقه دورافتاده هستند. به ترتیب.این کسر حجمی جامدات را در لایه دور پیش بینی می کند.
این را می توان به راحتی با استفاده از منحنی های \({c}_{Ta}^{s}(d)\) متناظر با خط آبی، در ساختار ذوب های مس خالص و Cu70Ag30 تفویض شده اعمال کرد.این پیش‌بینی‌ها روی شکل 5c قرار گرفته‌اند که نشان می‌دهد نادیده گرفتن نشت Ta یک پیش‌بینی‌کننده ضعیف برای توزیع کسر حجمی است.بقای جرم بدون نشت کاهش یکنواخت در کسر حجمی با افزایش d را پیش‌بینی می‌کند، که از نظر کیفی در مذاب‌های مس خالص مشاهده می‌شود، اما نه در مذاب‌های Cu70Ag30، جایی که ρ(d) دارای حداقل است.علاوه بر این، این منجر به تخمین بیش از حد قابل توجهی از کسرهای حجمی در جبهه جداسازی برای هر دو مذاب می شود.برای کوچکترین d ≈ 10 میکرومتر قابل اندازه گیری، مقادیر ρ پیش بینی شده برای هر دو مذاب از 0.5 بیشتر است، در حالی که مقادیر ρ اندازه گیری شده برای مذاب Cu و Cu70Ag30 به ترتیب کمی بالاتر از 0.3 و 0.4 است.
برای تأکید بر نقش اصلی نشت Ta، سپس نشان می‌دهیم که اختلاف کمی بین مقادیر ρ اندازه‌گیری شده و پیش‌بینی‌شده در نزدیکی جبهه تجزیه می‌تواند با اصلاح پیش‌بینی‌های نظری ما برای گنجاندن این نشت حذف شود.برای این منظور، اجازه دهید تعداد کل اتم‌های Ta را که از یک جامد به یک مایع جریان می‌یابد، هنگامی که جبهه واپاشی در فاصله زمانی Δxi = vΔt در فاصله زمانی Δt Δxi = vΔt حرکت می‌کند، محاسبه کنیم، جایی که \(v={\dot{x )) _{i }(t)\) - نرخ لایه لایه شدن، عمق و زمان را می توان از رابطه شناخته شده \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t به دست آورد. } \) هوازدایی.قانون محلی بقای جرم در جبهه جداسازی (d≈ 0) به گونه ای است که ΔN = DlglΔtSl/va، که در آن gl گرادیان غلظت اتم های Ta در مایع است، va حجم اتمی مربوط به غلظت تعریف شده به عنوان یک کسر اتمی، و Sl = St - Ss سطح مقطع کانال مایع در جلو لایه لایه است.گرادیان غلظت gl را می‌توان با این فرض محاسبه کرد که غلظت اتم‌های Ta دارای مقدار ثابت \({c}_{Ta}^{l}\) در سطح مشترک است و در مذاب خارج از لایه لایه‌برداری شده بسیار کم است. \( {g}_ {l}={c}_{Ta}^{l}/{x}_{i}\) را می‌دهد بنابراین، \({{\Delta}}N=({{\Delta} { x}_{i} {S}_{l}/{v}_{a}){c}_{Ta}^{l}/(2p)\).هنگامی که قسمت جلویی به فاصله Δxi حرکت می کند، کسر جامد برابر است با تعداد کل اتم های Ta حذف شده از آلیاژ پایه، \({{\Delta}}{x}_{i}{S}_{t} { c }_{Ta}^ {0}/{v}_{a}\)، به مجموع تعداد اتم‌های Ta که به داخل مایع نشت می‌کنند، ΔN، و در چسب جامد گنجانده شده‌اند\({{ \Delta} } {x}_{i}{S}_{s }{c}_{Ta}^{s}/{v}_{a}\).این معادله، همراه با عبارت بالا برای ΔN و روابط St = Ss + Sl و فازها در جبهه لایه بندی.
در حد حلالیت صفر اتم های Ta، که به پیش بینی اولیه عدم وجود نشت کاهش می یابد، \(\rho ={c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s} \)مایع ( \({c }_{Ta}^{l}=0\)).با استفاده از مقادیر \({c}_{Ta}^{l}\حدود 0.03\) از اندازه‌گیری‌های تجربی (در شکل 5a, b نشان داده نشده است) و اعداد Peclet p ≈ 0.26 و p ≈ 0.17 و غلظت جامدات \ ({c}_{Ta}^{s}\تقریبا 0.3\) و \({c}_{Ta}^{s}\تقریبا 0.25\) به ترتیب برای ذوب مس و Cu70Ag30، مقدار پیش بینی شده را بدست می آوریم. مذاب، ρ ≈ 0.38 و ρ ≈ 0.39.این پیش‌بینی‌ها از نظر کمی مطابقت نسبتاً خوبی با اندازه‌گیری‌ها دارند.بقیه تفاوت ها (پیش بینی شده 0.38 در مقابل 0.32 اندازه گیری شده برای مذاب مس خالص و 0.39 پیش بینی شده در مقابل 0.43 اندازه گیری شده برای مذاب Cu70Ag30) را می توان با عدم قطعیت اندازه گیری بیشتر برای غلظت های بسیار پایین Ta در مایعات توضیح داد (\( {c }_{Ta }^ {l}\تقریباً 0.03\))، که انتظار می رود در مذاب مس خالص کمی بزرگتر باشد.
اگرچه آزمایش‌های حاضر بر روی آلیاژهای پایه خاص و عناصر مذاب انجام شد، اما انتظار داریم که نتایج تجزیه و تحلیل این آزمایش‌ها به استخراج معادلات کمک کند.(2) کاربرد گسترده برای سایر سیستم های دوپینگ LMD و سایر روش های مرتبط مانند حذف ناخالصی حالت جامد (SSD).تاکنون تأثیر نشت عناصر غیرقابل اختلاط بر ساختار LMD کاملاً نادیده گرفته شده است.این عمدتا به دلیل این واقعیت است که این اثر در ECDD قابل توجه نیست، و تا کنون ساده لوحانه فرض شده است که NMD مشابه REC است.با این حال، تفاوت اصلی بین ECD و LMD در این است که در LMD حلالیت عناصر غیر قابل اختلاط در مایعات به دلیل غلظت بالای عناصر امتزاج پذیر در سمت مایع رابط (\({c}_{Ti} ^{ l}\))، که به نوبه خود غلظت عناصر غیر قابل امتزاج (\({c}_{Ta}^{l}\)) را در سمت مایع سطح مشترک افزایش می دهد و کسر حجمی پیش بینی شده توسط معادله حالت جامد را کاهش می دهد. .(2) این بهبود به دلیل این واقعیت است که رابط جامد-مایع در طول LMD در تعادل ترمودینامیکی محلی است، بنابراین بالا \({c}_{Ti}^{l}\) به بهبود \({c} _ کمک می‌کند. {Ta} ^{l}\ به طور مشابه، مقدار زیاد \({c}_{Ti}^{s}\) اجازه می‌دهد که مس در بایندرهای سخت ترکیب شود و غلظت مس جامد در این چسب‌ها از حدود 10 درصد به تدریج تغییر می‌کند. کاهش به مقادیر در لبه لایه کوچک واگذار شده ناچیز است (تصویر تکمیلی 6). در مقابل، حذف الکتروشیمیایی Ag از آلیاژهای AgAu توسط ECD یک واکنش غیرتعادلی است که حلالیت طلا را افزایش نمی‌دهد. علاوه بر LMD، ما همچنین امیدواریم که نتایج ما برای درایوهای حالت جامد، جایی که انتظار می‌رود مرز جامد تعادل ترمودینامیکی محلی را در طول حذف آلیاژ حفظ کند، قابل استفاده باشد. این انتظار با این واقعیت پشتیبانی می‌شود که تغییر در کسر حجمی مواد جامد در لایه واگذار شده ساختار SSD مشاهده شد، به این معنی که در طول تفویض، انحلال رباط جامد، همراه با نشت عناصر غیرقابل اختلاط وجود دارد.
و معادله.(2) به منظور پیش‌بینی کاهش قابل‌توجه در کسر جامد در جبهه حذف آلیاژ به دلیل نشت Ta، همچنین لازم است که انتقال Ta را در منطقه حذف آلیاژ در نظر بگیریم تا توزیع کسر جامد در کل را درک کنیم. لایه حذف آلیاژ، که با مس خالص و مذاب Cu70Ag30 سازگار است.برای مذاب Cu70Ag30 (خط قرمز در شکل 5c)، ρ(d) حداقل حدود نیمی از لایه تفویض شده را دارد.این حداقل به این دلیل است که مقدار کل Ta موجود در چسب سخت در نزدیکی لبه لایه تفویض شده بیشتر از آلیاژ پایه است.یعنی برای d ≈ 230 میکرومتر \({S}_{s}(d){c}_{Ta}^{s}(d)\, > \,{S}_{t}{c} _ {Ta}^{0}\)، یا کاملاً معادل، ρ(d) اندازه‌گیری شده = Ss(d)/St ≈ 0.35 بسیار بزرگ‌تر از معادله پیش‌بینی‌شده است.(1) بدون نشتی\({c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s}(d)\تقریباً 0.2\).این بدان معنی است که بخشی از Ta در حال فرار از جبهه جداسازی به منطقه ای دور از این جبهه منتقل می شود و در مایع و در امتداد رابط جامد-مایع پخش می شود و در آنجا دوباره رسوب می کند.
این رسوب مجدد اثر معکوس نشت Ta برای غنی سازی بایندرهای سخت Ta دارد و توزیع کسر سخت را می توان به صورت کیفی به عنوان تعادل نشت Ta و رسوب مجدد توضیح داد.برای مذاب Cu70Ag30، غلظت Ag در مایع با افزایش d (خط نقطه چین قهوه ای در شکل 5b) افزایش می یابد تا نشت Ta با کاهش حلالیت Ta کاهش یابد، که منجر به افزایش ρ(d) با افزایش d پس از رسیدن به حداقل می شود. .این یک بخش جامد را به اندازه کافی بزرگ نگه می دارد تا از تکه تکه شدن به دلیل جدا شدن پیوند سخت جلوگیری کند، که توضیح می دهد که چرا ساختارهای تفویض شده در ذوب Cu70Ag30 یکپارچگی ساختاری را پس از اچ کردن حفظ می کنند.در مقابل، برای مذاب‌های مس خالص، نشت و رسوب مجدد تقریباً یکدیگر را خنثی می‌کنند، که منجر به کاهش آهسته جامدات زیر آستانه تکه تکه شدن برای اکثر لایه‌های تفویض شده می‌شود و تنها یک لایه بسیار نازک باقی می‌ماند که یکپارچگی ساختاری را در نزدیکی مرز حفظ می‌کند. لایه تفویض شده(شکل 4b، جدول 1).
تاکنون، تحلیل‌های ما عمدتاً بر توضیح تأثیر قوی نشت عناصر امتزاج پذیر در یک محیط در حال جابجایی بر روی کسر جامد و توپولوژی ساختارهای تفویض‌شده متمرکز بوده‌اند.اجازه دهید اکنون به تأثیر این نشت بر درشت شدن ساختار دوپیمانه در لایه تفویض شده بپردازیم، که معمولاً در طول LMD به دلیل دمای بالای پردازش رخ می دهد.این با ECD متفاوت است که در آن درشت شدن در حین حذف آلیاژ عملاً وجود ندارد، اما می تواند در اثر بازپخت در دماهای بالاتر پس از حذف آلیاژ ایجاد شود.تا کنون، درشت‌شدن در طول LMD با این فرض مدل‌سازی شده است که به دلیل انتشار عناصر غیرقابل امتزاج در امتداد سطح مشترک جامد-مایع، شبیه به درشت‌شدن با واسطه انتشار سطحی ساختارهای ECD نانومتخلخل آنیل شده، رخ می‌دهد.بنابراین، اندازه پیوند با استفاده از قوانین پوسته‌گذاری استاندارد بزرگ شدن مویرگی مدل‌سازی شده است.
که در آن tc زمان درشت شدن است، به عنوان زمان سپری شده پس از عبور از جبهه لایه لایه شدن در عمق xi در لایه لایه لایه شدن (که λ دارای مقدار اولیه λ00 است) تا پایان آزمایش لایه‌برداری تعریف می‌شود و شاخص پوسته‌گیری n = 4 سطح را پخش می کند.Eq باید با احتیاط استفاده شود.(3) اندازه گیری λ و فاصله d را برای ساختار نهایی بدون ناخالصی در پایان آزمایش تفسیر کنید.این به دلیل این واقعیت است که ناحیه نزدیک لبه لایه تفویض شده نسبت به ناحیه نزدیک به جلو، بیشتر طول می کشد تا بزرگ شود.این را می توان با معادلات اضافی انجام داد.(3) ارتباط با tc و d.این رابطه را می توان به راحتی با پیش بینی عمق حذف آلیاژ به عنوان تابعی از زمان به دست آورد، \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\)، که tc(d) = te − tf(d) را می دهد، جایی که te طول مدت کل آزمایش است، \({t}_{f}(d)={(\sqrt{4p{D}_{l} {t}_{ e } }-d)}^{2}/(4p{D}_{l})\) زمانی است که جبهه لایه‌برداری به عمقی برابر با عمق لایه‌برداری نهایی منهای d برسد.این عبارت را برای tc(d) به معادله وصل کنید.(3) λ(d) را پیش بینی کنید (به یادداشت اضافی 5 مراجعه کنید).
برای آزمایش این پیش‌بینی، ما اندازه‌گیری‌های عرض و فاصله بین بسته‌ها را در سطح مقطع کامل ساختارهای تفویض‌شده نشان‌داده‌شده در شکل تکمیلی 9 برای ذوب‌های مس خالص و Cu70Ag30 انجام دادیم.از اسکن‌های خطی عمود بر جهت لایه‌برداری در فواصل مختلف d از جبهه لایه‌برداری، میانگین عرض λw(d) بسته‌های غنی از Ta و میانگین فاصله λs (d) بین بسته‌ها را به‌دست آوردیم.این اندازه گیری ها در شکل نشان داده شده است.5d و با پیش بینی های معادله مقایسه شد.(3) در شکل تکمیلی 10 برای مقادیر مختلف n.مقایسه نشان می دهد که یک شاخص انتشار سطحی n = 4 پیش بینی ضعیفی را ارائه می دهد.این پیش‌بینی با انتخاب n = 3 برای درشت‌شدن مویرگی با واسطه‌ی انتشار حجیم به طور قابل‌توجهی بهبود نمی‌یابد، که ممکن است ساده‌لوحانه انتظار داشته باشیم که به دلیل نشت Ta به مایع، تناسب بهتری ارائه دهد.
این اختلاف کمی بین تئوری و آزمایش تعجب آور نیست، زیرا معادله(3) درشت شدن مویرگی را در کسر حجمی ثابت ρ توصیف می کند، در حالی که در LMD کسر جامد ρ ثابت نیست.ر از نظر مکانی در لایه حذف شده در انتهای حذف آلیاژ تغییر می کند، همانطور که در شکل نشان داده شده است.5c.ρ همچنین با زمان در طول حذف ناخالصی ها در عمق حذف ثابت تغییر می کند، از مقدار جبهه حذف (که تقریباً در زمان ثابت است و بنابراین مستقل از tf و d است) تا مقدار اندازه گیری ρ(d) نشان داده شده در شکل. 5c مربوط به آخرین بار.از انجیردر شکل 3d، می توان تخمین زد که مقادیر جبهه فروپاشی برای ذوب های AgCu و مس خالص به ترتیب حدود 0.4 و 0.35 است که در همه موارد بالاتر از مقدار نهایی ρ در زمان te است.توجه به این نکته مهم است که کاهش ρ با زمان در d ثابت نتیجه مستقیم وجود گرادیان غلظت عنصر امتزاج پذیر (Ti) در مایع است.از آنجایی که غلظت Ti در مایعات با افزایش d کاهش می یابد، غلظت تعادل Ti در جامدات نیز تابع کاهشی d است که منجر به انحلال Ti از چسباننده جامد و کاهش کسر جامد در طول زمان می شود.تغییر زمانی در ρ نیز تحت تأثیر نشت و رسوب مجدد Ta است.بنابراین، با توجه به اثرات اضافی انحلال و رسوب مجدد، ما انتظار داریم که درشت شدن در طول LMD، به عنوان یک قاعده، در کسرهای حجمی غیر ثابت رخ دهد، که منجر به تکامل ساختاری علاوه بر درشت شدن مویرگی، بلکه به دلیل انتشار در مایعات و نه تنها در امتداد مرز جامد-مایع.
حقایق معادله(3) اندازه‌گیری‌های پهنای پیوند و فاصله برای 3≤n≤4 اندازه‌گیری نشده‌اند (تصویر تکمیلی 10)، نشان می‌دهد که انحلال و رسوب مجدد به دلیل کاهش سطح مشترک نقش غالبی در آزمایش حاضر بازی می‌کند.برای درشت شدن مویرگی، انتظار می رود λw و λs وابستگی یکسانی به d داشته باشند، در حالی که شکل 5d نشان می دهد که λs با d بسیار سریعتر از λw برای ذوب Cu خالص و Cu70Ag30 افزایش می یابد.در حالی که یک نظریه درشت که انحلال و رسوب مجدد را در نظر می گیرد باید برای توضیح کمی این اندازه گیری ها در نظر گرفته شود، این تفاوت از نظر کیفی انتظار می رود، زیرا انحلال کامل پیوندهای کوچک به افزایش فاصله بین پیوندها کمک می کند.علاوه بر این، λs مذاب Cu70Ag30 در لبه لایه بدون آلیاژ به حداکثر مقدار خود می رسد، اما این واقعیت که λs مذاب مس خالص به طور یکنواخت به افزایش خود ادامه می دهد را می توان با افزایش غلظت Ag در مایع توضیح داد. d برای توضیح ρ(d) در شکل 5c رفتار غیر یکنواخت استفاده می شود.افزایش غلظت Ag با افزایش d باعث سرکوب نشت Ta و انحلال بایندر می شود که منجر به کاهش λs پس از رسیدن به حداکثر مقدار می شود.
در نهایت، توجه داشته باشید که مطالعات کامپیوتری درشت شدن مویرگی در کسر حجمی ثابت نشان می‌دهد که وقتی کسر حجمی به زیر آستانه تقریباً 0.329.30 می‌رسد، ساختار در طول درشت شدن تکه تکه می‌شود.در عمل، این آستانه ممکن است کمی کمتر باشد زیرا تکه تکه شدن و کاهش جنس همزمان در مقیاس زمانی قابل مقایسه یا بیشتر از کل زمان حذف آلیاژ در این آزمایش رخ می دهد.این واقعیت که ساختارهای تفویض شده در ذوب‌های Cu70Ag30 یکپارچگی ساختاری خود را حفظ می‌کنند، حتی اگر ρ(d) کمی زیر 0.3 در محدوده متوسط ​​d باشد، نشان می‌دهد که تکه تکه شدن، در صورت وجود، فقط تا حدی رخ می‌دهد.آستانه کسر حجمی برای تکه تکه شدن نیز ممکن است به انحلال و رسوب مجدد بستگی داشته باشد.
این مطالعه دو نتیجه اصلی را به دست می‌آورد.ابتدا و به طور عملی تر، توپولوژی ساختارهای تفویض شده تولید شده توسط LMD را می توان با انتخاب مذاب کنترل کرد.با انتخاب یک مذاب برای کاهش حلالیت عنصر غیر قابل امتزاج A از آلیاژ پایه AXB1-X در مذاب، اگرچه محدود است، اما می توان ساختاری بسیار تفویض شده ایجاد کرد که انسجام خود را حتی در غلظت های پایین عنصر کف X و یکپارچگی ساختاری حفظ می کند. .قبلاً شناخته شده بود که این برای ECD25 امکان پذیر است، اما برای LMD نه.نتیجه دوم، که اساسی‌تر است، این است که چرا در LMD می‌توان یکپارچگی ساختاری را با اصلاح محیط تفویض‌کننده حفظ کرد، که به خودی خود جالب است و می‌تواند مشاهدات آلیاژ TaTi ما در ذوب‌های مس خالص و CuAg را توضیح دهد، اما همچنین در به طور کلی تر برای روشن کردن تفاوت های مهم و قبلاً دست کم گرفته شده بین ECD و LMD.
در ECD، انسجام ساختار با نگه داشتن نرخ حذف ناخالصی در سطح پایین X حفظ می شود، که در طول زمان برای نیروی محرکه ثابت، به اندازه کافی کوچک برای حفظ عنصر امتزاج پذیر B کافی در بایندر جامد در طول حذف ناخالصی، ثابت می ماند تا حفظ شود. حجم مواد جامدکسر ρ به اندازه کافی بزرگ است که از تکه تکه شدن جلوگیری کند25.در LMD، نرخ حذف آلیاژ \(d{x}_{i}(t)/dt=\sqrt{p{D}_{l}/t}\) با گذشت زمان به دلیل سینتیک‌های انتشار محدود کاهش می‌یابد.بنابراین، صرف نظر از نوع ترکیب مذاب که فقط بر عدد Peclet p تأثیر می‌گذارد، سرعت لایه‌برداری به سرعت به مقداری می‌رسد که به اندازه کافی کوچک باشد تا مقدار کافی B را در چسب جامد حفظ کند، که مستقیماً در این واقعیت که ρ در لایه‌برداری منعکس می‌شود. جلو تقریباً با زمان ثابت می ماند.واقعیت و بالاتر از آستانه تکه تکه شدن.همانطور که توسط شبیه‌سازی میدان فاز نشان داده شده است، سرعت لایه‌برداری نیز به سرعت به مقداری کوچک می‌رسد که رشد پیوند یوتکتیک را بی‌ثبات کند، در نتیجه تشکیل ساختارهای پیوندی توپولوژیکی به دلیل حرکت تکان‌دهنده جانبی لاملاها را تسهیل می‌کند.بنابراین، تفاوت اساسی اصلی بین ECD و LMD در تکامل جبهه لایه‌برداری از طریق ساختار داخلی لایه پس از تقسیم و ρ نهفته است تا نرخ لایه‌برداری.
در ECD، ρ و اتصال در سراسر لایه راه دور ثابت می مانند.در مقابل، در LMD، هر دو در یک لایه متفاوت هستند، که به وضوح در این مطالعه نشان داده شده است، که غلظت اتمی و توزیع ρ را در سراسر عمق ساختارهای تفویض شده ایجاد شده توسط LMD ترسیم می‌کند.دو دلیل برای این تغییر وجود دارد.اول، حتی در حد حلالیت صفر A، گرادیان غلظت B در مایع، که در DZE وجود ندارد، باعث ایجاد گرادیان غلظت A در چسب جامد می شود که در تعادل شیمیایی با مایع است.گرادیان A، به نوبه خود، یک گرادیان ρ در داخل لایه بدون ناخالصی ایجاد می کند.دوم، نشت A به مایع به دلیل حلالیت غیر صفر، تغییرات فضایی ρ را در این لایه بیشتر تعدیل می‌کند، با کاهش حلالیت به نگه داشتن ρ بالاتر و از نظر فضایی یکنواخت‌تر برای حفظ اتصال کمک می‌کند.
در نهایت، تکامل اندازه پیوند و اتصال در لایه واگذار شده در طول LMD بسیار پیچیده‌تر از درشت شدن مویرگی محدود با انتشار سطحی در کسر حجمی ثابت است، همانطور که قبلاً با قیاس با درشت‌شدن ساختارهای ECD نانومتخلخل آنیل شده تصور می‌شد.همانطور که در اینجا نشان داده شده است، درشت شدن در LMD در یک کسر جامد متغیر از نظر مکانی-زمانی رخ می‌دهد و معمولاً تحت تأثیر انتقال انتشاری A و B در حالت مایع از جبهه لایه‌برداری به لبه لایه از هم گسیخته است.قوانین پوسته‌گذاری برای درشت‌شدن مویرگی محدود شده توسط انتشار سطحی یا توده‌ای نمی‌تواند تغییرات در عرض و فاصله بین دسته‌ها را در یک لایه تفویض شده کمیت کند، با این فرض که انتقال A و B مرتبط با گرادیان غلظت سیال نقش‌های مساوی یا یکسان دارند.مهمتر از کاهش مساحت رابط است.توسعه نظریه ای که این تأثیرات مختلف را در نظر می گیرد، چشم انداز مهمی برای آینده است.
آلیاژهای دوتایی تیتانیوم-تانتالوم از Arcast، Inc (آکسفورد، مین) با استفاده از منبع تغذیه القایی 45 کیلوواتی Ambrell Ekoheat ES و یک بوته مسی خنک‌شده با آب خریداری شدند.پس از چندین گرما، هر آلیاژ به مدت 8 ساعت در دمای 200 درجه سانتیگراد از نقطه ذوب آنیل شد تا همگن شدن و رشد دانه حاصل شود.نمونه های بریده شده از این شمش اصلی به سیم های Ta جوش داده شده و از یک بازوی رباتیک آویزان شده اند.حمام های فلزی با حرارت دادن مخلوط 40 گرم مس (McMaster Carr، 99.99٪) با ذرات Ag (Kurt J. Lesker، 99.95٪) یا Ti با قدرت بالا با استفاده از سیستم گرمایش القایی Ameritherm Easyheat 4 کیلوواتی تا انحلال کامل آماده شدند.حمام هاذوب کاملا گرم شدهقدرت را کاهش دهید و اجازه دهید حمام به مدت نیم ساعت در دمای واکنش 1240 درجه سانتیگراد هم زده و متعادل شود.سپس بازوی رباتیک پایین می آید، نمونه برای مدت زمان از پیش تعیین شده در حمام غوطه ور می شود و برای خنک شدن خارج می شود.تمام گرمایش بیلت آلیاژی و LMD در فضایی از آرگون با خلوص بالا (99.999٪) انجام شد.پس از حذف آلیاژ، سطوح مقطع نمونه ها با استفاده از میکروسکوپ نوری و میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM, JEOL JSM-6700F) پرداخت و مورد بررسی قرار گرفت.تجزیه و تحلیل عنصری توسط طیف‌سنجی پرتو ایکس پراکنده انرژی (EDS) در SEM انجام شد.ریزساختار سه بعدی نمونه های تفویض شده با حل کردن فاز غنی از مس جامد شده در محلول اسید نیتریک 35٪ (درجه تحلیلی، Fluka) مشاهده شد.
شبیه سازی با استفاده از مدل قبلی توسعه یافته میدان فاز جداسازی آلیاژ سه تایی انجام شد.این مدل، تکامل میدان فاز ϕ را که بین فازهای جامد و مایع تمایز می‌دهد، به میدان غلظت ci عناصر آلیاژی مرتبط می‌کند.کل انرژی آزاد سیستم به صورت بیان می شود
که در آن f(φ) پتانسیل سد مضاعف با حداقل در φ = 1 و φ = 0 مربوط به جامدات و مایعات است، و fc(φ, c1, c2, c3) سهم شیمیایی در آزادی حجم است که چگالی انرژی را توصیف می کند. آلیاژ خواص ترمودینامیکیبرای شبیه‌سازی ذوب مجدد ذوب‌های Cu یا CuTi خالص به آلیاژهای TaTi، از همان فرم fc (φ, c1, c2, c3) و پارامترهای موجود در مرجع استفاده می‌کنیم.15. برای حذف آلیاژهای TaTi با ذوب CuAg، ما سیستم چهارتایی (CuAg)TaTi را به یک سیستم سه تایی موثر با پارامترهای مختلف بسته به غلظت Ag، همانطور که در یادداشت تکمیلی 2 توضیح داده شده است، ساده کرده ایم. معادلات تکامل برای میدان فاز و میدان غلظت به شکل متغیر در فرم به دست آمد
جایی که \({M}_{ij}={M}_{l}(1-\phi){c}_{i}\left({\delta}_{ij}-{c}_{j} \راست)\) ماتریس تحرک اتمی است و Lϕ بر سینتیک اتصال اتمی در سطح مشترک جامد-مایع حاکم است.
داده های تجربی حمایت کننده از نتایج این مطالعه را می توان در فایل داده های تکمیلی یافت.پارامترهای شبیه سازی در اطلاعات اضافی آورده شده است.تمام داده ها نیز در صورت درخواست از نویسندگان مربوطه در دسترس هستند.
Wittstock A.، Zelasek W.، Biner J.، Friend SM و Baumer M. کاتالیزورهای طلای نانومتخلخل برای جفت اکسیداتیو فاز گاز انتخابی متانول در دمای پایین.Science 327, 319-322 (2010).
Zugic، B. و همکاران.نوترکیبی دینامیکی فعالیت کاتالیزوری کاتالیزورهای آلیاژی طلا و نقره نانومتخلخل را تعیین می کند.دانشگاه ملی.16, 558 (2017).
Zeis, R., Mathur, A., Fritz, G., Lee, J. 和 Erlebacher, J. طلای نانومتخلخل با پوشش پلاتین: یک الکتروکاتالیست کارآمد با بارگذاری کم pt برای پیل های سوختی PEM.مجله شماره 165، 65-72 (2007).
Snyder, J., Fujita, T., Chen, MW and Erlebacher, J. کاهش اکسیژن در الکتروکاتالیست های کامپوزیت مایع فلز-یون نانومتخلخل.دانشگاه ملی.9, 904 (2010).
Lang, X., Hirata, A., Fujita, T. and Chen, M. الکترودهای هیبریدی فلز/اکسید نانومتخلخل برای ابرخازن های الکتروشیمیایی.فناوری نانو ملی6, 232 (2011).
کیم، جی دبلیو و همکارانبهینه سازی همجوشی نیوبیم با مذاب های فلزی برای ایجاد ساختارهای متخلخل برای خازن های الکترولیتی.مجله.84، 497-505 (2015).
Bringa، EM و غیره. آیا مواد نانو متخلخل در برابر تشعشع مقاوم هستند؟نانولت.12, 3351-3355 (2011).