از بازدید شما از Nature.com سپاسگزاریم.شما از یک نسخه مرورگر با پشتیبانی محدود CSS استفاده می کنید.برای بهترین تجربه، توصیه می کنیم از یک مرورگر به روز شده استفاده کنید (یا حالت سازگاری را در اینترنت اکسپلورر غیرفعال کنید).علاوه بر این، برای اطمینان از پشتیبانی مداوم، سایت را بدون استایل و جاوا اسکریپت نشان می‌دهیم.
چرخ فلکی از سه اسلاید را همزمان نمایش می دهد.از دکمه های قبلی و بعدی برای حرکت در سه اسلاید در یک زمان استفاده کنید یا از دکمه های لغزنده در پایان برای حرکت در سه اسلاید در یک زمان استفاده کنید.
طراحی و توسعه کاتالیزورهای با کارایی بالا در واکنش های هیدروژناسیون انتخابی توجه قابل توجهی را به خود جلب کرده است، اما همچنان یک چالش بزرگ است.در اینجا ما یک آلیاژ RuNi یک اتمی (SAA) را گزارش می‌کنیم که در آن اتم‌های Ru به صورت جداگانه روی سطح نانوذرات Ni از طریق هماهنگی Ru-Ni بی‌حرکت می‌شوند، که با انتقال الکترون از Ni زیر سطحی به Ru همراه است.با توجه به دانش ما، بهترین کاتالیزور 0.4٪ RuNi SAA به طور همزمان فعالیت بالاتر (مقدار TOF: 4293 h-1) و انتخاب شیمیایی برای هیدروژناسیون انتخابی 4-نیتروستایرن به 4-آمینو استایرن (بازده: >99٪) نشان داد، که بالاترین سطح توسط در مقایسه با کاتالیزورهای ناهمگن شناخته شده.آزمایش‌های درجا و محاسبات نظری نشان می‌دهند که سایت‌های رابط Ru-Ni، به‌عنوان سایت‌های فعال داخلی، شکست ترجیحی پیوندهای NO با سد انرژی کمتر ۰.۲۸ eV را ترویج می‌کنند.علاوه بر این، کاتالیز هم افزایی Ru-Ni به تشکیل مواد واسطه (C8H7NO* و C8H7NOH*) کمک می کند و مرحله تعیین سرعت (هیدروژناسیون C8H7NOH*) را تسریع می بخشد.
آمین های آروماتیک عامل دار، بلوک های ساختمانی مهم مواد شیمیایی خوب، کاربردهای صنعتی مهمی در تولید داروها، مواد شیمیایی کشاورزی، رنگدانه ها و پلیمرها دارند1،2،3.هیدروژناسیون کاتالیزوری ترکیبات نیتروآروماتیک به راحتی در دسترس بر روی کاتالیزورهای ناهمگن توجه قابل توجهی را به عنوان یک روش سازگار با محیط زیست و قابل بازیافت برای سنتز آمین های با ارزش افزوده 4،5،6،7 به خود جلب کرده است.با این حال، کاهش شیمیایی گروه‌های NO2- در حالی که سایر گروه‌های تقلیل‌پذیر مانند آلکن‌ها، آلکین‌ها، هالوژن‌ها یا کتون‌ها را حفظ می‌کند، یک کار بسیار مطلوب اما نسبتاً چالش برانگیز است 8،9،10،11.بنابراین، استفاده منطقی از کاتالیزورهای ناهمگن برای احیای خاص گروه های NO2- بدون تأثیر بر سایر پیوندهای تقلیل پذیر بسیار مطلوب است 12،13،14.بسیاری از کاتالیزورهای بدون فلزات نجیب برای کاتالیز هیدروژنه شدن نیتروآرن ها مورد بررسی قرار گرفته اند، اما شرایط واکنش سخت مانع از کاربرد گسترده آنها می شود.اگرچه کاتالیزورهای فلزات نجیب (مانند Ru17، Pt18، 19، 20 یا Pd21، 22، 23) تحت شرایط واکنش ملایم فعال هستند، معمولاً از هزینه بالا، انتخاب پذیری پایین و استفاده کم اتم رنج می برند.بنابراین، به دست آوردن کاتالیزورهای بسیار فعال و انتخابی شیمیایی با طراحی منطقی و تنظیم دقیق ساختار ظریف یک چالش بزرگ باقی می‌ماند24،25،26.
کاتالیزورهای آلیاژ تک اتمی (SAA) دارای حداکثر راندمان فلز نجیب، ساختار هندسی و الکترونیکی خاص هستند، مکان های فعال منحصر به فردی را ارائه می دهند و با شکستن رفتار پوسته پوسته شدن خطی مشخصه، عملکرد کاتالیزوری فوق العاده ای را ارائه می دهند.اتم‌های منفرد و اتم‌های فلز میزبان در SAA می‌توانند به‌عنوان مکان‌های فعال دوگانه عمل کنند، فعال‌سازی چندین بستر را تسهیل می‌کنند یا اجازه می‌دهند مراحل مختلف واکنش ابتدایی در مکان‌های مختلف رخ دهند32،33،34.علاوه بر این، ارتباط هترومتالیک بین اتم‌های فلز ناخالص جدا شده و فلزات میزبان می‌تواند منجر به اثرات هم‌افزایی خاص شود، اگرچه درک چنین اثرات هم‌افزایی بین دو مجموعه از مکان‌های فلزی در سطح اتمی بحث‌برانگیز است.برای هیدروژناسیون نیتروآرن های عامل دار، ساختارهای الکترونیکی و هندسی سایت های فعال باید به گونه ای طراحی شوند که فعال سازی منحصراً گروه های نیترو را تسریع کنند.به عنوان یک قاعده، گروه‌های نیترو کمبود الکترون عمدتاً در مناطق هسته دوست سطح کاتالیزور جذب می‌شوند، در حالی که در مسیر هیدروژناسیون بعدی، کاتالیز مشارکتی مکان‌های فعال همسایه نقش مهمی در کنترل واکنش‌پذیری و انتخاب‌پذیری شیمیایی ایفا می‌کند.این ما را بر آن داشت تا کاتالیزورهای SAA را به عنوان یک نامزد امیدوارکننده برای بهبود کارایی کاتالیزوری هیدروژناسیون شیمیایی ترکیبات نیتروآروماتیک و همچنین توضیح بیشتر رابطه بین ساختار سایت فعال و عملکرد کاتالیزوری در مقیاس اتمی بررسی کنیم.
در اینجا، کاتالیزورهای مبتنی بر آلیاژهای RuNi تک اتمی بر اساس یک رویکرد مصنوعی دو مرحله‌ای، از جمله تبدیل ساختاری-توپولوژیکی یک هیدروکسید دو لایه لایه‌ای (LDH) و به دنبال آن عملیات جابه‌جایی الکترونی تهیه شدند.RuNi SAA راندمان کاتالیزوری استثنایی (بازده بیش از 99 درصد) برای هیدروژناسیون شیمیایی انتخابی 4-نیتروستایرن به 4-آمینو استایرن با فرکانس گردش (TOF) تا ~4300 mol-mol Ru-1h-1 نشان می دهد که بالاترین مقدار است. سطح بین کاتالیزورهای ناهمگن ثبت شده در شرایط واکنش مشابه.میکروسکوپ الکترونی و خصوصیات طیف‌سنجی نشان داد که اتم‌های Ru جدا شده بر روی سطح نانوذرات Ni (~8 نانومتر) پراکنده می‌شوند و یک هماهنگی Ru-Ni پایدار ایجاد می‌کنند و در نتیجه سایت‌های Ru-Ni منفی (Ruδ-) به دلیل انتقال الکترون از Ni زیرسطحی به Ru می‌شوند. .در محل FT-IR، مطالعات XAFS و محاسبات تئوری تابعی چگالی (DFT) تایید کردند که سایت‌ها در رابط Ru-Ni به عنوان سایت‌های فعال داخلی، نیترو را تسهیل می‌کنند.جذب فعال (0.46 eV) با کاتالیزور نیکل تک فلزی متفاوت است.(0.74 ولت).علاوه بر این، تفکیک هیدروژن در موقعیت‌های Ni همسایه و به دنبال آن هیدروژنه شدن مواد واسطه (C8H7NO* و C8H7NOH*) در موقعیت‌های Ruδ رخ می‌دهد.اثر هم افزایی دوپینگ پشتیبانی در کاتالیزور RuNi SAA منجر به فعالیت و گزینش پذیری فوق العاده هیدروژناسیون نیتروآرن می شود که می تواند به سایر کاتالیزورهای فلزات نجیب کمیاب مورد استفاده در واکنش های حساس ساختاری گسترش یابد.
بر اساس انتقال توپولوژی ساختاری پیش سازهای هیدروکسید دو لایه لایه ای (LDH)، نیکل تک فلزی رسوب شده بر روی بسترهای آمورف Al2O3 را آماده کردیم.پس از آن، مجموعه‌ای از نمونه‌های دو فلزی RuNi/Al2O3 با محتوای RuNi مختلف (2/0 تا 2 درصد وزنی) به‌طور دقیق توسط جابجایی الکترومغناطیسی برای رسوب اتم‌های Ru بر روی سطح نانوذرات Ni (NPs) سنتز شدند (شکل 1a).اندازه گیری های طیف سنجی نشر اتمی پلاسما جفت شده القایی (ICP-AES) به وضوح ترکیب عنصری Ru و Ni را در این نمونه ها نشان داد (جدول تکمیلی 1)، که نزدیک به بارگذاری نظری مواد اولیه است.تصاویر SEM (شکل تکمیلی 1) و نتایج BET (شکل های تکمیلی 2-9 و جدول تکمیلی 1) به وضوح نشان می دهد که ساختار مورفولوژیکی و سطح ویژه نمونه های RuNi/Al2O3 در طول عملیات الکتروشیمیایی دچار تغییرات آشکاری نمی شود.- فرآیند حرکتالگوی اشعه ایکس (شکل 1b) مجموعه ای از بازتاب های مشخصه را در 2θ 44.3 درجه، 51.6 درجه و 76.1 درجه نشان می دهد، که فازهای (111)، (200) و (220) نیکل معمولی را نشان می دهد (JCPDS 004-0850). ).قابل ذکر است که نمونه‌های RuNi بازتاب فلز یا اکسید رو نشان نمی‌دهند، که نشان‌دهنده پراکندگی بالایی از گونه‌های Ru است.اندازه‌گیری‌های میکروسکوپ الکترونی عبوری (TEM) نمونه‌های تک فلزی Ni و RuNi (شکل 1c1-c8) نشان می‌دهد که نانوذرات نیکل به خوبی پراکنده شده و بر روی یک تکیه‌گاه Al2O3 آمورف با اندازه‌های ذرات مشابه (7.7-8.3 نانومتر) متحرک شده‌اند.تصاویر HRTEM (شکل‌های 1d1-d8) یک دوره شبکه یکنواخت در حدود 0.203 نانومتر در نمونه‌های Ni و RuNi، مربوط به سطوح Ni(111) نشان می‌دهند، با این حال، لبه‌های شبکه ذرات Ru وجود ندارند.این نشان می‌دهد که اتم‌های Ru به شدت در سطح نمونه پراکنده هستند و بر دوره شبکه Ni تأثیری نمی‌گذارند.در همین حال، 2 درصد وزنی Ru/Al2O3 با روش رسوب-رسوب به عنوان کنترل سنتز شد، که در آن خوشه‌های Ru به طور یکنواخت بر روی سطح زیرلایه Al2O3 توزیع شدند (شکل‌های تکمیلی 10-12).
طرحی از مسیر سنتز برای نمونه‌های RuNi/Al2O3، b الگوهای پراش اشعه ایکس Ni/Al2O3 و نمونه‌های مختلف RuNi/Al2O3.تصاویر توری c1-c8 TEM و d1-d8 HRTEM با توزیع اندازه ذرات مربوطه از Ni تک فلزی، 0.1 وزنی، 0.2 وزنی، 0.4 وزنی، 0.6 وزنی، 0، 8 درصد وزنی، 1 وزنی.تصویر راه راه.% و 2 درصد وزنی RuNi."au" به معنای واحدهای دلخواه است.
فعالیت کاتالیزوری نمونه‌های RuNi با هیدروژناسیون شیمیایی 4-نیتروستایرن (4-NS) به 4-aminostyrene (4-AS) مورد مطالعه قرار گرفت.تبدیل 4-NS روی بستر Al2O3 خالص تنها 0.6% پس از 3 ساعت بود (جدول تکمیلی 2)، که نشان دهنده اثر کاتالیزوری کمی Al2O3 است.همانطور که در شکل نشان داده شده است.2a، کاتالیزور نیکل اصلی فعالیت کاتالیزوری بسیار کم با تبدیل 4-NS 7.1٪ پس از 3 ساعت نشان داد، در حالی که 100٪ تبدیل را می توان در حضور کاتالیزور تک فلزی Ru در شرایط مشابه به دست آورد.همه کاتالیزورهای RuNi فعالیت هیدروژناسیون (تبدیل: ~ 100٪، 3 ساعت) را در مقایسه با نمونه‌های تک فلزی نشان دادند و سرعت واکنش با محتوای Ru همبستگی مثبت داشت.این بدان معناست که ذرات Ru نقش تعیین کننده ای در فرآیند هیدروژناسیون دارند.جالب توجه است که انتخاب محصول (شکل 2b) بسته به کاتالیزور بسیار متفاوت است.برای کاتالیزور نیکل خالص کمتر فعال، محصول اصلی 4-نیترواتیل بنزن (4-NE) (انتخاب پذیری: 83.6٪) و گزینش پذیری 4-AC 11.3٪ بود.در مورد Ru تک فلزی، پیوند C=C در 4-NS نسبت به -NO2 به هیدروژنه شدن حساس تر است که منجر به تشکیل 4-نیترواتیل بنزن (4-NE) یا 4-aminoethylbenzene (4-AE) می شود.گزینش پذیری 4-AC تنها 15.7٪ بود.با کمال تعجب، کاتالیزورهای RuNi با محتوای RuNi نسبتاً کم (0.1-0.4 درصد وزنی) انتخاب عالی (> 99٪) نسبت به 4-aminostyrene (4-AS) نشان دادند، که نشان می دهد NO2 است و نه وینیل، به طور منحصر به فرد شیمیایی انتخاب می شود.هنگامی که محتوای Ru از 0.6 وزنی فراتر رفت، گزینش پذیری 4-AS با افزایش بارگذاری Ru به شدت کاهش یافت، در حالی که گزینش پذیری 4-AE به جای آن افزایش یافت.برای کاتالیزور حاوی 2 درصد وزنی RuNi، هر دو گروه نیترو و وینیل با گزینش پذیری بالا به 4-AE 98 درصد هیدروژنه شدند.برای مطالعه اثر حالت پراکندگی Ru بر واکنش کاتالیزوری، نمونه‌های 0.4 درصد وزنی Ru/Al2O3 تهیه شد (شکل‌های تکمیلی 10، 13 و 14) که در آن ذرات Ru عمدتاً به‌عنوان اتم‌های منفرد و به دنبال آن چند خوشه Ru پراکنده شدند.(رو شبه اتمی).عملکرد کاتالیزوری (جدول تکمیلی 2) نشان می دهد که 0.4 درصد وزنی Ru/Al2O3 گزینش پذیری 4-AS (67.5٪) را در مقایسه با نمونه 2 درصد وزنی Ru/Al2O3 بهبود می بخشد، اما فعالیت بسیار کم است (تبدیل: 12.9).%؛3 ساعت).بر اساس تعداد کل مکان‌های فلزی روی سطح که توسط اندازه‌گیری‌های جذب شیمیایی پالس CO تعیین می‌شود، فرکانس گردش (TOFmetal) کاتالیزور RuNi در تبدیل 4-NS پایین به‌دست آمد (شکل تکمیلی 15)، که ابتدا روند افزایشی را نشان داد. و سپس با افزایش بارگذاری Ru کاهش می یابد (شکل تکمیلی 16).این نشان می دهد که همه سایت های فلزی سطحی به عنوان سایت های فعال بومی برای کاتالیزورهای RuNi عمل نمی کنند.علاوه بر این، TOF کاتالیزور RuNi از سایت های Ru محاسبه شد تا فعالیت کاتالیزوری ذاتی آن بیشتر آشکار شود (شکل 2c).همانطور که محتوای Ru از 0.1 وزن افزایش می یابد.% تا 0.4 وزنی% کاتالیزورهای RuNi مقادیر TOF تقریباً ثابتی را نشان دادند (4271-4293 h-1)، که نشان‌دهنده محلی‌سازی ذرات Ru در پراکندگی اتمی (احتمالاً با تشکیل RuNi SAA) است.) و به عنوان سایت فعال اصلی عمل می کند.با این حال، با افزایش بیشتر در بارگذاری Ru (در محدوده 0.6-2 درصد وزنی)، مقدار TOF به طور قابل توجهی کاهش می یابد، که نشان دهنده تغییر در ساختار ذاتی مرکز فعال (از پراکندگی اتمی به نانوخوشه های Ru) است.علاوه بر این، طبق دانش ما، TOF کاتالیزور 0.4 درصد وزنی RuNi (SAA) در بالاترین سطح در بین کاتالیزورهای فلزی است که قبلاً در شرایط واکنش مشابه گزارش شده بود (جدول تکمیلی 3)، که بیشتر نشان می دهد که آلیاژهای RuNi تک اتمی خواص کاتالیزوری عالی ارائه می دهند.تماشاییشکل تکمیلی 17 عملکرد کاتالیزوری یک کاتالیزور 0.4 درصد وزنی RuNi (SAA) را در فشارها و دماهای مختلف H2 نشان می‌دهد، که در آن فشار H2 1 مگاپاسکال و دمای واکنش 60 درجه سانتیگراد به عنوان پارامترهای واکنش بهینه استفاده شد.نمونه حاوی RuNi 0.4 وزنی.درصد (شکل 2d)، و هیچ کاهش قابل توجهی در فعالیت و عملکرد در پنج چرخه متوالی مشاهده نشد.تصاویر اشعه ایکس و TEM از کاتالیزور 0.4 درصد وزنی RuNi که پس از 5 سیکل استفاده شد (شکل های تکمیلی 18 و 19) هیچ تغییر قابل توجهی در ساختار بلوری نشان ندادند که نشان دهنده پایداری بالای واکنش هیدروژناسیون انتخابی است.علاوه بر این، کاتالیزور 0.4 درصد وزنی RuNi (SAA) همچنین بازده عالی آمین‌ها را برای هیدروژناسیون شیمیایی سایر ترکیبات نیتروآروماتیک حاوی هالوژن، آلدئید و گروه‌های هیدروکسیل ارائه می‌کند (جدول تکمیلی 4)، که کاربرد خوب آن را نشان می‌دهد.
تبدیل کاتالیزوری و توزیع b محصولات هیدروژناسیون 4-نیتروستایرن در حضور کاتالیزورهای تک فلزی Ni، Ru، و RuNi با محتوای RuNi مختلف (0.1-2 wt%)، c در محدوده دینامیکی کاتالیزوری، فرکانس گردش (TOF) روی RuNi کاتالیزورهای c بسته به Ru در هر مول.d امکان استفاده مجدد از کاتالیزور 0.4 درصد وزنی RuNi را برای پنج سیکل کاتالیزوری متوالی آزمایش کنید.ln (C0/C) بر اساس زمان واکنش هیدروژنه شدن e-nitrobenzene و f-styrene با مخلوطی از نیتروبنزن و استایرن است (1:1).شرایط واکنش: معرف 1 میلی مول، حلال 8 میلی لیتر (اتانول)، کاتالیزور 0.02 گرم، 1 مگاپاسکال H2، 60 درجه سانتی گراد، 3 ساعت.نوارهای خطا به عنوان انحراف استاندارد سه تکرار تعریف می شوند.
برای بررسی بیشتر تفاوت شیمیایی انتخابی قابل توجه، هیدروژناسیون مخلوطی از استایرن و نیتروبنزن (1:1) نیز در حضور کاتالیزورهای تک فلزی Ni، Ru، 0.4 درصد وزنی RuNi و 2 درصد وزنی RuNi انجام شد (شکل تکمیلی 20).اگرچه انتخاب شیمیایی واکنش‌های هیدروژناسیون گروه‌های عاملی ثابت است، در واقع برخی تفاوت‌ها در انتخاب‌پذیری هیدروژناسیون درون مولکولی و بین مولکولی به دلیل اثرات آلوستریک مولکولی وجود دارد.همانطور که در شکل نشان داده شده است.در شکل 2e,f، منحنی ln(C0/C) در مقابل زمان واکنش یک خط مستقیم از مبدأ نشان می‌دهد، که نشان می‌دهد هر دو نیتروبنزن و استایرن واکنش‌های شبه مرتبه اول هستند.کاتالیزورهای نیکل تک فلزی ثابت سرعت هیدروژناسیون بسیار پایینی را برای p-nitrobenzene (0.03h-1) و استایرن (0.05h-1) نشان دادند.قابل ذکر است، یک فعالیت هیدروژناسیون استایرن ترجیحی (ثابت سرعت: 0.89h-1) روی کاتالیزور تک فلزی Ru به دست آمد که بسیار بالاتر از فعالیت هیدروژناسیون نیتروبنزن است (ثابت سرعت: 0.18h-1).در مورد یک کاتالیزور حاوی RuNi (SAA) 0.4 وزن.درصد هیدروژناسیون نیتروبنزن از نظر دینامیکی مطلوب تر از هیدروژناسیون استایرن است (ثابت سرعت: 1.90h-1 در مقابل 0.04h-1)، که نشان دهنده ترجیح برای گروه -NO2 است.بیش از C هیدروژناسیون = پیوند C. برای یک کاتالیزور با 2 وزن.درصد RuNi، ثابت سرعت هیدروژنه شدن نیتروبنزن (1.65 ساعت در ساعت) نسبت به 0.4 وزنی کاهش یافت.% RuNi (اما هنوز بالاتر از کاتالیزور تک فلزی)، در حالی که نرخ هیدروژناسیون استایرن به طور چشمگیری افزایش یافته است (ثابت سرعت: 0.68).h-1).این همچنین نشان می دهد که با اثر هم افزایی بین Ni و Ru، فعالیت کاتالیزوری و انتخاب شیمیایی نسبت به گروه های -NO2 در مقایسه با RuNi SAA به طور قابل توجهی افزایش می یابد.
برای تعیین بصری حالت‌های پراکندگی ترکیبات Ru و Ni، یک روش تصویربرداری با استفاده از میکروسکوپ الکترونی روبشی تیره حلقه‌ای با زاویه بالا با تصحیح انحراف (AC-HAADF-STEM) و نقشه‌برداری عنصر با طیف‌سنجی پراکنده انرژی (EDS) انجام شد.نقشه عنصری EMF نمونه با محتوای RuNi 0.4 درصد وزنی (شکل 3a, b) نشان می دهد که Ru به طور یکنواخت روی نانوذرات نیکل پراکنده شده است، اما روی زیرلایه Al2O3، تصویر مربوطه AC-HAADF-STEM (شکل. 3c) نشان می دهد، می توان مشاهده کرد که سطح نانوذرات نیکل حاوی نقاط روشن بسیاری از اندازه اتمی اتم های Ru است (که با فلش های آبی مشخص شده اند)، در حالی که نه خوشه ها و نه نانوذرات Ru مشاهده نمی شوند.شکل 3d)، تشکیل آلیاژهای RuNi تک اتمی را نشان می دهد.برای نمونه حاوی RuNi 0.6 wt.% (شکل 3e)، اتم های منفرد Ru و مقدار کمی از ذرات حجیم Ru بر روی نانوذرات نیکل مشاهده شد که نشان دهنده تجمع کوچک اتم های Ru به دلیل افزایش بار است.در مورد نمونه‌ای با محتوای RuNi 2 درصد وزنی، بسیاری از خوشه‌های RuN بزرگ روی نانوذرات نیکل در تصویر HAADF-STEM (شکل 3f) و نقشه‌برداری عنصری EDS (تصویر تکمیلی 21) یافت شدند که نشان‌دهنده تجمع بزرگ RuNi است. .
یک تصویر HAADF-STEM، b تصویر نقشه برداری EDS متناظر، c تصویر AC-HAADF-STEM با وضوح بالا، d تصویر STEM بزرگ شده و توزیع شدت متناظر نمونه 0.4 درصد وزنی RuNi.(e، f) تصاویر AC–HAADF–STEM از نمونه‌های حاوی 0.6 وزن.% RuNi و 2 wt.% RuNi، به ترتیب.
در مقایسه با نمونه های Ni/Al2O3 و Ru/Al2O3، طیف DRIFTS جذب CO در محل انجام شد (شکل 4a) برای مطالعه بیشتر جزئیات ساختاری نمونه های حاوی 0.4 وزنی.درصد وزنی 0.6% و 2 وزنی% RuNi.جذب CO روی یک نمونه Ru/Al2O3 یک پیک اصلی در 2060 سانتی‌متر-1 و یک پیک وسیع دیگر در 1849 سانتی‌متر-1 می‌دهد که به جذب خطی CO روی Ru و پل زدن روی دو اتم Ru همسایه، به ترتیب CO39،40 نسبت داده می‌شود.برای نمونه تک فلزی Ni، یک قله قوی تنها در 2057 سانتی متر-1 مشاهده می شود که به CO41،42 خطی در ناحیه نیکل نسبت داده می شود.برای نمونه RuNi، علاوه بر قله اصلی در 2056 سانتی‌متر-1، یک شانه مجزا در مرکز ~2030 سانتی‌متر-1 وجود دارد.روش برازش اوج گاوسی برای تجزیه منطقی توزیع نمونه‌های RuNi در محدوده 2000-2100 سانتی‌متر-1 و توزیع CO در منطقه Ni (2056 سانتی‌متر-1) و منطقه Ru (2031-2039 سانتی‌متر) مورد استفاده قرار گرفت.دو قله به صورت خطی جذب شدند - 1) (شکل 4b).جالب توجه است، از نمونه‌های Ru/Al2O3 (2060 سانتی‌متر-1) تا نمونه‌های RuNi (2031-2039 سانتی‌متر-1)، اوج CO مرتبط خطی در منطقه Ru دستخوش یک تغییر قرمز قابل‌توجهی می‌شود و با افزایش محتوای Ru افزایش می‌یابد.این نشان دهنده افزایش الکترونگاتیوی ذرات Ru در نمونه RuNi است که نتیجه انتقال الکترون از Ni به Ru است و بازخورد الکترون d-π از Ru به اوربیتال ضد پیوند CO 2π* را افزایش می دهد.علاوه بر این، برای نمونه ای حاوی 0.4 درصد جرم RuNi، هیچ پیک جذب پل زدنی مشاهده نشد، که نشان می دهد ذرات Ru به عنوان اتم های Ni جدا شده (SAA) وجود دارند.در مورد نمونه های با وزن 0.6.% RuNi و 2 wt.% RuNi، وجود CO2 پل زدنی وجود مولتیمرها یا خوشه های Ru را تایید می کند که با نتایج AC-HAADF-STEM مطابقت خوبی دارد.
یک درجا طیف CO-DRIFTS Ni/Al2O3، Ru/Al2O3 و 0.4 وزنی، 0.6 وزنی، 2 درصد وزنی نمونه RuNi با جریان گاز هلیوم در محدوده 2100-1500 cm-1 به مدت 20 دقیقه.b طیف های مقیاس شده و برازش گاوسی نمونه RuNi/Al2O3 با موقعیت های اوج ثابت و FWHM.c در محل Ru K-لبه XANES طیف و d EXAFS تبدیل فوریه طیف نمونه های مختلف.تبدیل موجک با وزن K2 سیگنال‌های XAFS K-edge Ru بر اساس موجک مورلت برای نمونه‌های e Ru از فویل e Ru، f 0.4 wt% RuNi و g RuO2."au" به معنای واحدهای دلخواه است.
نرمال شده در محل ساختار جذب اشعه ایکس طیف ساختار جذب اشعه ایکس (XANES) برای مطالعه ساختارهای الکترونیکی و هندسی نمونه‌های RuNi با فویل Ru و نمونه‌های RuO2 انجام شد.همانطور که در شکل نشان داده شده است.4c، با کاهش بارگذاری Ru، شدت خط سفید به تدریج از نمونه‌های Ru/Al2O3 به نمونه‌های RuNi کاهش می‌یابد.در همین حال، شدت خط سفید طیف XANES در لبه K نیکل افزایش جزئی را از نمونه Ni اصلی به نمونه RuNi نشان می‌دهد (شکل تکمیلی 22).این نشان دهنده تغییر در چگالی الکترون و محیط هماهنگی ترکیبات Ru است.همانطور که در طیف سنجی فوتوالکترون پرتو ایکس (XPS) نشان داده شده است (تصویر تکمیلی 23)، پیک Ru0 نمونه RuNi به انرژی اتصال پایین تری و پیک Ni0 به انرژی اتصال بالاتر در مقایسه با Ru و Ni تک فلزی تغییر مکان داد.که علاوه بر این انتقال الکترون از اتم های نیکل به اتم های Ru را در RuNi SAA نشان می دهد.تحلیل بار Bader از سطح RuNi SAA(111) نشان می‌دهد که اتم‌های Ru جدا شده بارهای منفی (Ruδ-) منتقل شده از اتم‌های Ni زیرسطحی را حمل می‌کنند (شکل تکمیلی 24)، که با نتایج DRIFTS و XPS درجا مطابقت دارد.برای مطالعه ساختار هماهنگی دقیق Ru (شکل 4d)، ما طیف‌سنجی ریزدانه جذب اشعه ایکس (EXAFS) را در تبدیل فوریه انجام دادیم.نمونه حاوی RuNi 0.4 wt.% دارای پیک تیز ~2.1 Å است که در ناحیه بین پوسته های Ru-O (1.5 Å) و Ru-Ru (2.4 Å) قرار دارد که می تواند به هماهنگی Ru-Ni نسبت داده شود44، 45. نتایج برازش داده ها EXAFS (جدول تکمیلی 5 و شکل های تکمیلی 25-28) نشان می دهد که مسیر Ru-Ni دارای شماره هماهنگی (CN) 5.4 است، در حالی که هیچ هماهنگی Ru-Ru و Ru-O در 0.4 wt وجود ندارد.% نمونه RuNi.این تأیید می کند که اتم های اصلی Ru به صورت اتمی پراکنده هستند و توسط نیکل احاطه شده اند و یک آلیاژ تک اتمی را تشکیل می دهند.لازم به ذکر است که شدت پیک (~ 2.4 Å) هماهنگی Ru-Ru در نمونه 0.6 وزنی ظاهر می شود.% RuNi و در نمونه 2 وزنی افزایش یافته است.% RuNi.به طور خاص، برازش منحنی EXAFS نشان داد که اعداد هماهنگی Ru-Ru به ترتیب از 0 (0.4 درصد وزنی RuNi) به 2.2 (0.6 درصد وزنی RuNi) و بیشتر به 6.7 (2 درصد وزنی 0. درصد RuNi) افزایش یافته است. ، نشان می دهد که با افزایش بار Ru، اتم های Ru به تدریج جمع می شوند.تبدیل موجک با وزن K2 (WT) سیگنال‌های Ru K-edge XAFS بیشتر برای مطالعه محیط هماهنگی گونه‌های Ru مورد استفاده قرار گرفت.همانطور که در شکل نشان داده شده است.4e، لوب های فویل Ru در 2.3 Å، 9.7 Å-1 به سهم Ru-Ru اشاره دارد.در یک نمونه حاوی RuNi 0.4 wt.% (شکل 4f) هیچ لوبی در k = 9.7 Å-1 و 5.3 Å-1 وجود ندارد، به جز پیوند مرکزی Ru با اتم های Ru و اتم های O (شکل 4g).Ru-Ni در 2.1 Å، 7.1 Å-1 مشاهده می شود که تشکیل SAA را ثابت می کند.علاوه بر این، طیف EXAFS در لبه K نیکل برای نمونه‌های مختلف تفاوت قابل‌توجهی نشان نداد (شکل تکمیلی 29)، که نشان می‌دهد ساختار هماهنگی Ni کمتر تحت تأثیر اتم‌های Ru سطح است.به طور خلاصه، نتایج آزمایش‌های AC-HAADF-STEM، درجا CO-DRIFTS و درجا XAFS آماده‌سازی موفقیت‌آمیز کاتالیزورهای RuNi SAA و تکامل ذرات Ru بر روی نانوذرات Ni از اتم‌های منفرد به چندمرهای Ru با افزایش بارگذاری Ruعلاوه بر این، تصاویر HAADF-STEM (شکل تکمیلی 30) و طیف EXAFS (شکل تکمیلی 31) کاتالیزورهای RuNi SAA استفاده شده نشان دادند که وضعیت پراکندگی و ساختار هماهنگی اتم‌های Ru پس از 5 چرخه تغییر قابل‌توجهی نداشته است. که کاتالیزور RuNi SAA پایدار .
اندازه‌گیری‌های H2-TPD برای مطالعه جذب تجزیه‌ای هیدروژن بر روی کاتالیزورهای مختلف انجام شد و نتایج نشان داد که همه این کاتالیزورها ظرفیت تفکیک H2 قوی با حداکثر دفع در 100 درجه سانتی‌گراد دارند (شکل تکمیلی 32).نتایج تجزیه و تحلیل کمی (شکل تکمیلی 33) همبستگی خطی واضحی را بین واکنش پذیری و مقدار دفع هیدروژن نشان نداد.علاوه بر این، آزمایش‌هایی را با ایزوتوپ‌های D2 انجام دادیم و مقدار اثر ایزوتوپ جنبشی (KIE) 1.31 (TOFH/TOFD) را به دست آوردیم (تصویر تکمیلی 34)، که نشان می‌دهد فعال‌سازی و تفکیک H2 مهم است اما مراحل محدودکننده سرعت نیست.محاسبات DFT برای بررسی بیشتر رفتار جذب و تفکیک هیدروژن روی RuNi SAA در مقابل نیکل فلزی به تنهایی انجام شد (شکل تکمیلی 35).برای نمونه‌های RuNi SAA، مولکول‌های H2 ترجیحاً بر روی اتم‌های منفرد Ru با انرژی جذب -0.76 eV جذب شیمیایی می‌شوند.پس از آن، هیدروژن به دو اتم H فعال در سایت های توخالی Ru-Ni RuNi SAA تجزیه می شود و بر سد انرژی 0.02 eV غلبه می کند.علاوه بر سایت‌های Ru، مولکول‌های H2 همچنین می‌توانند در قسمت‌های بالایی اتم‌های Ni در مجاورت Ru (انرژی جذب: -0.38 eV) جذب شیمیایی شوند و سپس در محل‌های توخالی Ru-Ni و Ni-Ni به دو Hs تجزیه شوند.سد اتمی 0.06 eV.در مقابل، موانع انرژی برای جذب و تفکیک مولکول‌های H2 بر روی سطح Ni (111) به ترتیب 0.40- و 0.09 eV هستند.سد انرژی بسیار کم و تفاوت‌های ناچیز نشان می‌دهد که H2 به راحتی روی سطح سورفکتانت‌های Ni و RuNi (Ni-site یا Ru-site) جدا می‌شود، که یک عامل کلیدی بر فعالیت کاتالیزوری آن نیست.
جذب فعال گروه های عاملی خاص برای هیدروژناسیون انتخابی بسترها حیاتی است.بنابراین، ما محاسبات DFT را برای بررسی پیکربندی‌های احتمالی جذب 4-NS و مکان‌های فعال روی سطح RuNi SAA(111) انجام دادیم و نتایج بهینه‌سازی در شکل تکمیلی 36 نشان داده شده است. پیکربندی ظاهراً موازی (شکل 5a و شکل تکمیلی). 36e)، که در آن اتم های N در سایت های توخالی Ru-Ni قرار دارند و دو اتم O به رابط Ru-Ni متصل شده اند، کمترین سطح انرژی جذب (-3.14 eV) را نشان می دهد.این یک رژیم جذب ترمودینامیکی مطلوب تر را در مقایسه با پیکربندی های عمودی و موازی دیگر نشان می دهد (شکل تکمیلی 36a-d).علاوه بر این، پس از جذب 4-HC روی RuNi SAA(111)، طول پیوند N-O1 (L(N-O1)) در گروه نیترو به 1.330 Å (شکل 5a) افزایش یافت که بسیار زیاد است. بیشتر از طول 4- NS گازی (1.244 Å) (تکمیلی شکل 37)، حتی بیش از L (N-O1) (1.315 Å) روی Ni (111).این نشان می دهد که جذب فعال پیوندهای N-O1 روی سطح RuNi PAA در مقایسه با Ni (111) اولیه به طور قابل توجهی افزایش یافته است.
پیکربندی جذب 4-HC بر روی سطوح Ni (111) و RuNi SAA (111) (Eads) (نماهای جانبی و بالا).Ru - بنفش، Ni - سبز، C - نارنجی، O - قرمز، N - آبی، H - سفید.b درجا طیف FT-IR گازی و شیمیایی جذب شده 4-HC روی سورفکتانت های تک فلزی Ni، Ru، RuNi (0.4 درصد وزنی) و 2 وزنی.% RuNi، به ترتیب.ج XANES درجا و EXAFS فوریه تصحیح شده فاز d در لبه Ru K 0.4 درصد وزنی RuNi PAA در طول مراحل جذب 4-NS (RuNi SAA-4NS) و هیدروژناسیون (RuNi SAA-4NS-H2) نرمال شد. طیف های تبدیل چگالی پیش‌بینی حالت‌ها (PDOS) سطح اولیه RuNi SAA (111)، N-O1 در گاز 4-NS و 4-NS جذب شده روی RuNi SAA (111)."au" به معنای واحدهای دلخواه است.
برای آزمایش بیشتر رفتار جذب 4-NS، اندازه‌گیری‌های FT-IR درجا روی کاتالیزورهای تک فلزی Ni، Ru monometallic، 0.4 درصد وزنی RuNi (SAA) و 2 درصد وزنی RuNi انجام شد (شکل 5b).طیف FT-IR 4-NS گازی سه قله مشخصه در 1603، 1528 و 1356 سانتی متر-1 را نشان داد که به ν(C=C)، νas(NO2)، و νs(NO2) 46،47 اختصاص داده شدند. 48.در حضور Ni تک فلزی، جابه‌جایی‌های قرمز هر سه نوار مشاهده می‌شود: v(C=C) (1595 سانتی‌متر-1)، νas(NO2) (1520 سانتی‌متر-1)، و νs (NO2) (1351 سانتی‌متر-1). .، که نشان دهنده جذب شیمیایی گروه های C=C و -NO2 در سطح Ni (به احتمال زیاد، در پیکربندی جذب موازی) است.برای نمونه‌ای از Ru تک فلزی، جابه‌جایی‌های قرمز این سه باند (به ترتیب 1591، 1514 و 1348 سانتی‌متر-1) نسبت به Ni تک فلزی یافت شد که نشان‌دهنده جذب کمی افزایش یافته گروه‌های نیترو و پیوندهای C=С روی Ru است.در مورد 0.4 وزنی.% RuNi (SAA)، نوار ν(C=C) در مرکز 1596 سانتی‌متر است، که بسیار نزدیک به نوار تک فلزی Ni (1595 سانتی‌متر 1) است، که نشان می‌دهد گروه‌های وینیل تمایل به جذب نیکل روی RuNi دارند. سایت های SAAعلاوه بر این، بر خلاف کاتالیزور تک فلزی، شدت نسبی نوار νs(NO2) (1347 سانتی متر-1) بسیار ضعیف تر از نوار νas(NO2) (1512 سانتی متر-1) در 0.4 درصد وزنی RuNi (SAA) است. ) که بر اساس مطالعات قبلی با جدا شدن پیوند NO به -NO2 برای تشکیل یک حدواسط نیتروزو همراه بوده است49،50.پدیده مشابهی نیز در نمونه با محتوای RuNi 2 درصد وزنی مشاهده شد.نتایج فوق تایید می‌کنند که اثر هم افزایی مراکز دو فلزی در PAA RuNi قطبش و تفکیک گروه‌های نیترو را ارتقا می‌دهد، که با پیکربندی جذب بهینه به‌دست‌آمده از محاسبات DFT مطابقت خوبی دارد.
طیف‌سنجی درجا XAFS برای مطالعه تکامل دینامیکی ساختار الکترونیکی و حالت هماهنگی RuNi SAA در طول جذب 4-NS و واکنش کاتالیزوری انجام شد.همانطور که از طیف K-edge XANES Ru (شکل 5c)، پس از جذب 4-HC، 0.4 وزنی مشاهده می شود.% RuNi PAA، لبه جذب به طور قابل توجهی به سمت انرژی های بالاتر تغییر می کند، که با افزایش شدت خط سفید همراه است، که نشان می دهد گونه های Ru اکسیداسیون جزئی به دلیل انتقال الکترون از Ru به 4-NS رخ می دهد.بعلاوه، طیف تبدیل فوریه EXAFS تصحیح شده فاز 4-NS RuNi SAA جذب شده (شکل 5d) افزایش واضح سیگنال ها را در ~1.7 Å و ~3.2 Å نشان می دهد که با تشکیل هماهنگی Ru-O مرتبط است.طیف XANES و EXAFS 0.4 درصد وزنی RuNi SAA پس از تزریق 30 دقیقه ای گاز هیدروژن به حالت اولیه خود بازگشتند.این پدیده ها نشان می دهد که گروه های نیترو در سایت های Ru از طریق پیوندهای Ru-O بر اساس فعل و انفعالات الکترونیکی جذب می شوند.در مورد طیف XAFS لبه Ni-K در محل (شکل تکمیلی 38)، هیچ تغییر آشکاری مشاهده نشد، که ممکن است به دلیل اثر رقت اتم های Ni در فاز توده ای بر روی ذرات Ni سطح باشد.چگالی حالت‌های پیش‌بینی‌شده (PDOS) RuNi SAA (شکل 5e) نشان می‌دهد که حالت اشغال نشده گروه نیترو بالای سطح Femi گسترش می‌یابد و به زیر سطح Femi در حالت جذب شده حرکت می‌کند، که علاوه بر این نشان می‌دهد که الکترون‌های d- انتقال وضعیت RuNi SAA به حالت اشغال نشده در -NO2.تفاوت چگالی بار (شکل تکمیلی 39) و تجزیه و تحلیل بار بادر (شکل تکمیلی 40) نشان می‌دهد که چگالی الکترون یکپارچه 4-NS پس از جذب روی سطح RuNi SAA (111) تجمع می‌یابد.علاوه بر این، چگالی بار -NO2 به طور قابل توجهی در مقایسه با گروه وینیل در 4-NS به دلیل انتقال الکترون در رابط Ru-Ni افزایش یافت، که نشان‌دهنده فعال‌سازی خاص پیوند NO در گروه نیترو است.
FT-IR درجا برای نظارت بر فرآیند کاتالیزوری واکنش هیدروژناسیون 4-NS بر روی نمونه های کاتالیست انجام شد (شکل 6).برای کاتالیزور اولیه نیکل (شکل 6a)، تنها کاهش جزئی در چگالی باندهای نیترو (1520 و 1351 سانتی متر-1) و C=C (1595 سانتی متر-1) هنگام عبور H2 به مدت 12 دقیقه مشاهده شد که نشان می دهد که - فعال سازی NO2 و C=C نسبتاً ضعیف هستند.در حضور Ru تک فلزی (شکل 6b)، نوار ν(C=C) (در 1591 سانتی متر-1) به سرعت در عرض 0-12 دقیقه باریک می شود، در حالی که نوارهای νs(NO2) و νas(NO2) به شدت کاهش می یابند. .آهسته این نشان دهنده فعال سازی ترجیحی گروه وینیل برای هیدروژناسیون است که منجر به تشکیل 4-نیترواتیل بنزن (4-NE) می شود.در مورد 0.4 وزنی.% RuNi (SAA) (شکل 6c)، نوار νs(NO2) (1347 cm-1) به سرعت با هجوم هیدروژن ناپدید می شود، همراه با فروپاشی تدریجی ν(N=O).یک نوار جدید در مرکز 1629 سانتی متر-1 نیز مشاهده شد که به ارتعاشات خمشی NH نسبت داده می شود.علاوه بر این، باند ν(C=C) (1596 سانتی‌متر تا 1) تنها پس از 12 دقیقه کاهش نسبتاً جزئی نشان می‌دهد.این تغییر دینامیکی قطبش و هیدروژنه شدن -NO2 به -NH2 را با 0.4 درصد وزنی RuNi (SAA) بر اساس انتخاب شیمیایی منحصر به فرد نسبت به 4-aminostyrene تأیید می کند.برای نمونه 2 وزنی% RuNi (شکل 6d)، علاوه بر ظاهر یک باند جدید در 1628 سانتی‌متر 1 نسبت داده شده به δ(NH)، باند ν(C=C) عمدتاً با افزایش باند گروه نیترو کاهش می‌یابد و ناپدید می‌شود (1514). و 1348 سانتی متر).این نشان می دهد که C=C و -NO2 به ترتیب به دلیل وجود مراکز سطحی Ru-Ru و Ru-Ni به طور موثر فعال می شوند که مربوط به تشکیل 4-NE و 4-AE در کاتالیزور 2 درصد وزنی RuNi است.
در محل طیف FT-IR هیدروژناسیون 4-NS در حضور Ni تک فلزی، b تک فلزی Ru، c 0.4 درصد وزنی RuNi SAA، و d 2 درصد وزنی RuNi در جریان H2 در 1700-1240 سانتی متر - محدوده 1 ثبت شد. گاز واکنش به ترتیب پس از 0، 3، 6، 9 و 12 دقیقه."au" به معنای واحدهای دلخواه است.توزیع انرژی بالقوه و ساختارهای بهینه شده مربوطه برای هیدروژناسیون C=C و بریدگی NO به 4-NS روی سطوح e Ni (111) و f RuNi SAA (111).Ru - بنفش، Ni - سبز، C - نارنجی، O - قرمز، N - آبی، H - سفید."تبلیغات"، "IS"، "TS" و "FS" به ترتیب نشان دهنده حالت جذب، حالت اولیه، حالت گذار و حالت نهایی هستند.
مسیرهای بالقوه برای تبدیل 4-NS به Ni (111) و RuNi SAA (111)، از جمله هیدروژناسیون C = C و برش پیوند NO، با محاسبات DFT برای روشن شدن بیشتر نقش حیاتی 4-NS مورد بررسی قرار گرفتند.بخش هایی از رابط Ru-Ni برای تولید اهداف 4-AS.برای سطح Ni(111) (شکل 6e)، موانع انرژی برای بریدگی NO و هیدروژناسیون گروه های وینیل در مرحله اول به ترتیب 0.74 و 0.72 eV است، که نشان می دهد هیدروژناسیون شیمیایی گروه های نیترو در 4-HC است. نامطلوببرای سطوح نیکل تک فلزیدر مقابل، سد انرژی برای تفکیک NO تنها 0.46 eV بالاتر از RuNi SAA (111) است، که بسیار کمتر از هیدروژناسیون پیوند C=C (0.76 eV) است (شکل 6f).این به طور واضح تأیید می کند که مراکز سطحی Ru-Ni به طور موثر مانع انرژی برای بریدگی NO در گروه های نیترو را کاهش می دهند، که منجر به کاهش ترجیحی ترمودینامیکی گروه های نیترو در مقایسه با گروه های C=C روی سطح سورفکتانت RuNi می شود که با نتایج تجربی موافق است.
مکانیسم واکنش و منحنی‌های انرژی محاسبه‌شده هیدروژناسیون 4-NS روی RuNi SAA بر اساس محاسبات DFT بررسی شد (شکل 7)، و پیکربندی دقیق جذب مراحل اصلی در شکل تکمیلی 41 نشان داده شده است. برای بهینه‌سازی برنامه محاسبه، موانع تولید انرژی برای مولکول های آب از محاسبات حذف شدند.مدل بشقاب 9,17.همانطور که در شکل نشان داده شده است.7، مولکول های 4-NS ابتدا به صورت موازی روی سورفکتانت RuNi جذب می شوند و دو اتم O در گروه نیترو به مراکز سطحی Ru-Ni متصل می شوند (S0؛ مرحله I).متعاقباً، پیوند NO متصل به سایت Ru شکسته می شود، که با تشکیل یک واسطه نیتروزو (C8H7NO*) در محل رابط Ru-Ni و O* در محل خالی Ni (S0 → S1 از طریق TS1؛ انرژی همراه است. مانع: 0.46 eV، مرحله دوم).رادیکال‌های O* توسط اتم‌های فعال H هیدروژنه می‌شوند تا مولکول‌های H2O با گرمازایی 0.99 eV (S1 → S2) را تشکیل دهند.موانع انرژی برای هیدروژناسیون C8H7NO* واسطه (شکل های تکمیلی 42 و 43) نشان می دهد که اتم های واکنش پذیر H از سایت های توخالی Ru-Ni ترجیحاً به اتم های O نسبت به اتم های N حمله می کنند و در نتیجه C8H7NOH* (S2 → S4؛ سد انرژی TS2: 0.84) ایجاد می شود. eV، مرحله III).سپس اتم های N در C8H7NOH* پس از عبور از سد 1.03 eV (S4→S6؛ مرحله IV)، که مرحله تعیین کننده کل واکنش است، برای تشکیل C8H7NHOH* هیدروژنه شدند.سپس، پیوند N-OH در C8H7NHOH* در رابط Ru-Ni شکسته شد (S6 → S7؛ سد انرژی: 0.59 eV؛ مرحله V)، پس از آن OH* به HO هیدروژنه شد (S7 → S8؛ گرمازا: 0.31 eV ) پس از آن، اتم های N محل های توخالی Ru-Ni در C8H7NH* علاوه بر این هیدروژنه شدند تا C8H7NH2* (4-AS) با یک سد انرژی 0.69 eV (S8 → S10؛ مرحله VI) تشکیل شود.در نهایت، مولکول های 4-AS و HO از سطح RuNi-PAA واجذب شدند و کاتالیزور به حالت اولیه خود بازگشت (مرحله VII).این ساختار سطحی منحصربه‌فرد بین اتم‌های تک Ru و زیرلایه‌های Ni، همراه با اثر هم افزایی دوپینگ میزبان در RuNi SAA، منجر به فعالیت برجسته و انتخاب شیمیایی هیدروژناسیون 4-NS می‌شود.
برنج.4. نمودار شماتیک مکانیسم واکنش هیدروژناسیون NS به 4-AS روی سطح RuNi PAA.Ru - بنفش، Ni - سبز، C - نارنجی، O - قرمز، N - آبی، H - سفید.قسمت داخلی توزیع انرژی پتانسیل هیدروژناسیون 4-NS را بر روی سطح RuNi SAA (111) نشان می دهد که بر اساس DFT محاسبه می شود."S0" حالت اولیه را نشان می دهد و "S1-S10" یک سری از حالت های جذب را نشان می دهد."TS" مخفف حالت گذار است.اعداد داخل براکت ها موانع انرژی مراحل اصلی را نشان می دهند و اعداد باقی مانده نشان دهنده انرژی های جذب واسطه های مربوطه هستند.
بنابراین، کاتالیزورهای RuNi SAA با استفاده از واکنش‌های جایگزینی الکتریکی بین RuCl3 و Ni NPs به‌دست‌آمده از پیش‌سازهای LDH به‌دست آمدند.در مقایسه با کاتالیزورهای مونو فلزی، نیکل و سایر کاتالیزورهای ناهمگن قبلی گزارش شده، RuNi SAA حاصل کارایی کاتالیزوری برتری را برای هیدروژناسیون شیمیایی انتخابی 4-NS نشان داد (بازده 4-AS: > 99٪؛ مقدار TOF: 4293 h-1).خصوصیات ترکیبی شامل AC-HAADF-STEM، CO-DRIFTS درجا، و XAFS تأیید کرد که اتم‌های Ru بر روی نانوذرات نیکل در سطح یک اتمی از طریق پیوندهای Ru-Ni تثبیت شدند، که با انتقال الکترون از Ni به Ru همراه بود.در محل XAFS، آزمایش FT-IR، و محاسبات DFT نشان داد که سایت رابط Ru-Ni به عنوان یک سایت فعال داخلی برای فعال سازی ترجیحی پیوند NO در گروه نیترو عمل می کند.هم افزایی بین سایت‌های Ru و Ni همسایه، فعال‌سازی و هیدروژناسیون میانی را تسهیل می‌کند، در نتیجه کارایی کاتالیزوری را تا حد زیادی بهبود می‌بخشد.این کار بینشی را در مورد رابطه بین سایت‌های فعال دو منظوره و رفتار کاتالیزوری SAA در سطح اتمی ارائه می‌کند و راه را برای طراحی منطقی سایر کاتالیزورهای دو طرفه با انتخاب‌پذیری مطلوب هموار می‌کند.
معرف های تحلیلی مورد استفاده در آزمایش از سیگما آلدریچ خریداری شد: Al2(SO4)3 18H2O، تارتارات سدیم، CO(NH2)2، NH4NO3، Ni(NO3)2 6H2O، RuCl3، اتانول، 4-نیتروستایرن (4-NS) 4-آمینو استایرن، 4-نیترواتیل بنزن، 4-آمینواتیل بنزن و نیترواستایرن.در تمام آزمایش ها از آب تصفیه شده استفاده شد.
NiAl LDHهای سلسله مراتبی به عنوان پیش سازها توسط رشد درجا سنتز شدند.ابتدا اوره (3.36 گرم)، Al2(SO4)3·18H2O (9.33 گرم) و تارتارات سدیم (0.32 گرم) در آب دیونیزه (140 میلی لیتر) حل شدند.محلول به دست آمده به اتوکلاو با پوشش تفلون منتقل شد و به مدت 3 ساعت تا دمای 170 درجه سانتی گراد حرارت داده شد.رسوب به دست آمده با آب مقطر شسته شد و کاملا خشک شد، پس از آن در دمای 500 درجه سانتی گراد (2 درجه سانتی گراد دقیقه تا 1؛ 4 ساعت) برای به دست آوردن Al2O3 آمورف کلسینه شد.سپس Al2O3 (0.2 گرم)، Ni(NO3)2 6H2O (5.8 گرم) و NH4NO3 (9.6 گرم) در آب خالص شده (200 میلی لیتر) پراکنده شدند و pH با افزودن 1 مول در لیتر آب آمونیاک به 6.5 ~ تنظیم شد..سوسپانسیون به یک فلاسک منتقل شد و به مدت 48 ساعت در دمای 90 درجه سانتیگراد نگهداری شد تا NiAl-LDH بدست آید.سپس پودر NiAl-LDH (0.3 گرم) در جریان H2/N2 (10/90، V/V؛ 35 میلی لیتر در دقیقه) در دمای 500 درجه سانتیگراد به مدت 4 ساعت کاهش یافت (نرخ حرارت: 2 درجه سانتیگراد در دقیقه -1). ).تهیه نمونه های نیکل تک فلزی (Ni/Al2O3) رسوب شده بر روی Al2O3 آمورف.نمونه‌های دو فلزی رسوب‌گذاری‌شده RuNi با روش جابه‌جایی الکترومغناطیسی سنتز شدند.به طور معمول، یک نمونه تازه از Ni/Al2O3 (0.2 گرم) در 30 میلی لیتر آب خالص پراکنده شد، سپس یک محلول RuCl3 (0.07 میلی مول در لیتر) به آرامی اضافه شد و به مدت 60 دقیقه تحت حفاظت اتمسفر N2 به شدت هم زد. .رسوب به دست آمده سانتریفیوژ شد، با آب خالص شسته شد و در آون خلاء در دمای 50 درجه سانتی گراد به مدت 24 ساعت خشک شد و نمونه ای حاوی 0.1 درصد RuNi به دست آمد.قبل از ارزیابی کاتالیزوری، نمونه‌های تازه سنتز شده ابتدا در جریان H2/N2 (10/90، V/V) در دمای 300 درجه سانتی‌گراد (نرخ گرمایش: 2 درجه سانتی‌گراد در دقیقه) به مدت 1 ساعت کاهش یافت و سپس در آن حرارت داده شد. N2 تا دمای اتاق خنک شود.برای مرجع: نمونه‌هایی با محتوای Ru/Al2O3 0.4% و 2% جرمی، با محتوای واقعی Ru 0.36% جرمی و 2.3% جرمی، به‌وسیله بارش توسط بارش تهیه و در دمای 300 درجه سانتیگراد حرارت داده شدند (مصرف H2/ N2: 90/10، حجم/حجم، سرعت گرمایش: 2 درجه سانتیگراد در دقیقه-1) به مدت 3 ساعت.
آزمایشات پراش اشعه ایکس (XRD) بر روی پراش سنج Bruker DAVINCI D8 ADVANCE با منبع تابش Cu Ka (40 کیلو ولت و 40 میلی آمپر) انجام شد.برای تعیین فراوانی واقعی عناصر در نمونه‌های مختلف، از طیف‌سنج انتشار اتمی پلاسمای جفت القایی Shimadzu ICPS-7500 (ICP-AES) استفاده شد.تصاویر میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM) با استفاده از میکروسکوپ الکترونی Zeiss Supra 55 تصویربرداری شد.آزمایش‌های جذب و دفع N2 روی دستگاه Micromeritics ASAP 2020 انجام شد و سطح ویژه با استفاده از روش چند نقطه‌ای Brunauer-Emmett-Teller (BET) محاسبه شد.مشخصات میکروسکوپ الکترونی عبوری (TEM) بر روی یک میکروسکوپ الکترونی عبوری با وضوح بالا JEOL JEM-2010 انجام شد.میکروسکوپ الکترونی میدان تاریک انتقال اسکن تصحیح شده با زاویه بالا (AC-HAADF) - STEM با FEI Titan Cube Themis G2 300 با تصحیح کننده انحراف کروی و سیستم طیف‌سنجی پرتو ایکس پراکنده انرژی (EDS) و ابزار اندازه‌گیری JEOL JEM-ARM200F و EDS) .ساختار ریز طیف‌سنجی جذب پرتو ایکس (XAFS) در محل لبه K Ru و Ni K-edge در کانال‌های 1W1B و 1W2B مرکز تشعشع سنکروترون پکن (BSRF) موسسه فیزیک انرژی بالا (IHEP)، چین اندازه‌گیری شد. .آکادمی علوم (KAN).آزمایش‌های جذب شیمیایی CO پالس و دفع هیدروژن برنامه‌ریزی‌شده با دما (H2-TPD) بر روی دستگاه Micromeritics Autochem II 2920 با استفاده از آشکارساز هدایت حرارتی (TCD) انجام شد.آزمایش‌های DRIFTS و FT-IR درجا بر روی یک طیف‌سنج فروسرخ Bruker TENSOR II مجهز به یک سلول واکنش درجا اصلاح‌شده و یک آشکارساز MCT بسیار حساس انجام شد.روش‌های توصیف دقیق در اطلاعات تکمیلی توضیح داده شده‌اند.
ابتدا، بستر (4-NS، 1 میلی مول)، حلال (اتانول، 8 میلی لیتر) و کاتالیزور (0.02 گرم) به دقت به اتوکلاو فولاد ضد زنگ 25 میلی لیتری اضافه شد.سپس راکتور به طور کامل با 2.0 مگاپاسکال (> 99.999٪) هیدروژن 5 بار پاکسازی شد و سپس تحت فشار قرار گرفت و با H2 تا 1.0 MPa مهر و موم شد.واکنش در دمای 60 درجه سانتی گراد با سرعت همزدن ثابت 700 دور در دقیقه انجام شد.پس از واکنش، محصولات به دست آمده توسط GC-MS شناسایی و با استفاده از یک سیستم کروماتوگرافی گازی Shimadzu GC-2014C مجهز به ستون مویرگی GSBP-INOWAX (30 m×0.25 mm×0.25 mm) و یک آشکارساز FID مورد تجزیه و تحلیل کمی قرار گرفتند.تبدیل 4-نیتروستایرن و گزینش پذیری محصول به شرح زیر تعیین شد:
مقادیر فرکانس گردش (TOF) بر اساس تبدیل 4-NS کم (~15٪) به عنوان مول 4-NS تبدیل شده در هر مول سایت فلز در ساعت (mol4-NS mol-1 h-1) محاسبه شد.در مورد تعداد گره های Ru، گره های رابط Ru-Ni و تعداد کل اتم های فلز سطحی.برای آزمایش قابلیت بازیافت، کاتالیزور پس از واکنش با سانتریفیوژ جمع‌آوری شد، سه بار با اتانول شسته شد و سپس برای چرخه کاتالیزوری بعدی مجدداً وارد اتوکلاو شد.
تمام محاسبات تئوری تابعی چگالی (DFT) با استفاده از بسته شبیه‌سازی اولیه وین (VASP 5.4.1) انجام شد.تابع PBE تقریب گرادیان تعمیم یافته (GGA) برای توصیف شرایط تبادل و همبستگی الکترون استفاده می شود.روش موج تقویت شده پروژکتور (PAW) برای توصیف برهمکنش بین هسته های اتمی و الکترون ها استفاده می شود.روش Grimm DFT-D3 اثر برهمکنش های واندروالس بین بستر و رابط را توصیف می کند.محاسبه موانع انرژی با بالا رفتن نوارهای الاستیک با روش تقویت تصویر (CI-NEB) و دایمر.تجزیه و تحلیل فرکانس نوسانات انجام شد، که وجود تنها یک فرکانس خیالی را در هر حالت گذار تایید کرد (شکل های تکمیلی 44-51).محاسبات دقیق تر در اطلاعات اضافی توضیح داده شده است.
داده های اصلی که از نمودارهای این مقاله پشتیبانی می کند در فایل های داده منبع ارائه شده است.سایر اطلاعات مربوط به این مطالعه در صورت درخواست معقول از نویسندگان مربوطه در دسترس است.این مقاله داده های اصلی را ارائه می دهد.
Korma A. و Serna P. هیدروژناسیون شیمیایی ترکیبات نیترو با کاتالیزورهای طلای پشتیبانی شده.Science 313, 332-334 (2006).
Formenti D.، Ferretti F.، Sharnagle FK و Beller M. کاهش ترکیبات نیترو با استفاده از کاتالیزورهای فلز پایه سه بعدی.شیمیایی.119، 2611–2680 (2019).
Tan, Y. و همکاران.نانوخوشه‌های Au25 بر روی هیدروتالسیت ZnAl به عنوان پیش کاتالیزور برای هیدروژناسیون انتخابی شیمیایی 3-نیتروستایرن پشتیبانی می‌شوند.آنجی.شیمیایی.ویرایش داخلی56، 1-6 (2017).
Zhang L، Zhou M، Wang A و Zhang T. هیدروژناسیون انتخابی بر روی کاتالیزورهای فلزی پشتیبانی شده: از نانوذرات تا اتم‌های منفرد.شیمیایی.120، 683-733 (2020).
Sun، K. و همکاران.کاتالیزورهای رودیوم تک اتمی محصور شده در زئولیت: تولید هیدروژن کارآمد و هیدروژناسیون آبشاری انتخابی ترکیبات نیتروآروماتیک.آنجی.شیمیایی.ویرایش داخلی58. 18570–18576 (2019).
تیان، اس.و همکارانکاتالیزور ناهمگن پلاتین دیاتومیک با عملکرد کاتالیزوری عالی برای هیدروژناسیون و اپوکسیداسیون انتخابی.کمون ملی12, 3181 (2021).
وانگ، یو.و همکارانهیدروژناسیون شیمیایی نیتروآرن‌ها در سطح مشترک آهن (III)–OH–پلاتین با اندازه نانوآنجی.شیمیایی.ویرایش داخلی59، 12736–12740 (2020).
وی، اچ و همکاران.FeOx از کاتالیزورهای تک اتمی و شبه تک اتمی پلاتین برای هیدروژناسیون شیمیایی ترکیبات نیتروآروماتیک عاملدار شده پشتیبانی می کند.کمون ملی5, 5634 (2014).
خان، ا. و همکاران.جداسازی اتم های متوالی پلاتین و تشکیل نانوذرات بین فلزی Pt-Zn برای تنظیم گزینش پذیری هیدروژناسیون 4-نیتروفنیل استیلن.کمون ملی10, 3787 (2019).
وانگ، ک. و همکاران.نگاهی به وابستگی اندازه غیر متعارف کاتالیزورهای پلاتین تک اتمی پشتیبانی شده بر CeO2.Chemistry 6, 752-765 (2020).
فنگ یو و همکارانسیستم هیدروژناسیون فوق‌العاده انتخابی بر اساس تقاضا با استفاده از نانومکعب‌های Pd-Cd با تنظیم دقیق.مربا.شیمیایی.جامعه.142، 962–972 (2020).
فو، جی و همکاران.اثرات هم افزایی برای کاتالیز افزایش یافته در کاتالیزورهای تک اتمی دوگانهکاتالان SAU.11، 1952–1961 (2021).
لیو، ال و همکارانتعیین تکامل اتم‌ها و نانوخوشه‌های فلزی ناهمگن در شرایط واکنش: مکان‌های کاتالیزوری کار کدامند؟کاتالان SAU.9، 10626–10639 (2019).
یانگ، ان و همکاراننانوصفحات پالادیوم ناهمگن آمورف/کریستالی: سنتز یک گلدانی و واکنش هیدروژناسیون بسیار انتخابی.دانشگاه پیشرفته.30, 1803234 (2018).
گائو، آر و همکاران.شکستن مبادله بین گزینش پذیری و فعالیت کاتالیزورهای هیدروژناسیون مبتنی بر نیکل با تنظیم اثرات فضایی و مراکز باند d.علم پیشرفته.6, 1900054 (2019).
لی، ام و همکاران.منبع فعال کاتالیزورهای Co-NC برای هیدروژناسیون شیمیایی ترکیبات نیتروآروماتیک.کاتالان SAU.11, 3026–3039 (2021).